混合多功能界面作為人工SEI層實現(xiàn)無枝晶、長壽命的金屬鈉負極

研究背景

在循環(huán)過程中，鈉金屬負極的鈉枝晶生長不受控制，SEI形成不穩(wěn)定，導(dǎo)致庫侖效率差，壽命較短。為了解決這一問題，本文研究了一系列鈉離子導(dǎo)電合金型保護界面(Na-In, Na-Bi, Na-Zn, Na-Sn)作為人工SEI層。在鈉合金表面制備的雜化Na+導(dǎo)電SEI層，通過調(diào)節(jié)鈉離子通量，實現(xiàn)低過電位的均勻鈉沉積。此外，密度泛函研究表明，保護合金較低的表面能是促進易離子在界面上擴散的關(guān)鍵因素?；旌献哉{(diào)節(jié)保護層具有高機械靈活性，即使在高電流密度(5 mA cm?2)、高容量(10 mAh cm?2)和Na3V2(PO4)3正極下也能促進無枝晶鈉鍍。本研究為下一代儲能器件的枝晶鈉金屬陽極的設(shè)計提供了新的思路。

成果簡介

近日， Yun-sun Lee團隊通過簡單的原位溶劑為基礎(chǔ)的策略，開發(fā)了一系列鈉離子導(dǎo)電合金型(Na- In, Na- Bi, Na- Zn, Na- Sn)雜化人工SEI層，解決了Na金屬負極中的問題。通過控制金屬鈉與合金組分之間的自合金化反應(yīng)，在金屬鈉負極附近生成金屬鈉合金界面相(Na-M)，可降低金屬鈉與電解液之間的電阻。結(jié)果還表明，相對于原始鈉金屬，鈉合金較低的表面能是促進Na+在界面上擴散的關(guān)鍵因素。雜化自調(diào)節(jié)合金-無機NaCl SEI-有機SEI保護層的高機械柔韌性促進了枝晶自由行為，即使在高電流密度(5 mA cm?2)和高容量(5 mAh cm?2)下也是如此。通過與Na3V2(PO4)3正極的耦合，在全電池條件下對金屬保護負極的可行性進行了測試，結(jié)果表明，與原始鈉負極相比，保護負極具有低極化、高庫侖效率和長循環(huán)壽命的特點，具有商業(yè)可行性潛力。這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)了多功能設(shè)計鈉負極混合人工SEI組分對實現(xiàn)鈉金屬電池的長壽命和更安全的關(guān)鍵作用，有望推動無枝晶Na金屬負極的發(fā)展。

該工作以“A Series of Hybrid Multifunctional Interfaces as Artificial SEI layer for Realizing Dendrite Free, and Long-life Sodium Metal Anodes”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

開發(fā)系列鈉離子導(dǎo)電合金型雜化人工SEI層。

過調(diào)節(jié)Na+通量和低過電位來促進Na在金屬負極中的均勻沉積。

混合SEI合金層中的鈉沉積傾向于合金表面的特定平面。具有保護界面的鈉金屬負極可在對稱槽內(nèi)循環(huán)790 h以上，過電位較低(11 mV)，高于原始鈉金屬(100 h后73 mV)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a)金屬鈉和合金保護Na負極的XRD衍射圖，Na1In1負極的去卷積XPS光譜，b) In 3d, c) Cl 2p, d)原始Na和e) Na1In1, f) Na1Bi1, g) Na1Sn2, h) Na1Zn13保護Na的表面SEM圖像。

高分辨率XRD(圖1a)顯示，經(jīng)過相應(yīng)的金屬氯化物溶液處理后，在Na金屬表面形成了Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13、Na1Sn2等Na-M合金相。尖銳的峰表明合金層在鈉金屬上的結(jié)晶性質(zhì)，并且沒有注意到其他雜質(zhì)相。用XPS分析了新制備的帶有合金保護層的鈉金屬陽極的化學(xué)成分。采用Na1In1保護合金制備的鈉負極具有典型的In-3d光譜特征，可以反卷成446.27 eV (In 3d5/2)和453.36 eV (In 3d3/2)兩個峰(圖1b)。還觀察到一些金屬(In0)和金屬氧化物(In2O3)的成分，這些成分可能在樣品處理過程中形成。此外，Na1In1合金表面存在富鈉的SEI層組分(NaCl)， Cl 2p特征譜信號(圖1c)表明，Cl 2p譜中198.2 eV和200.3 eV的兩個峰分別屬于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2。圖1d-h中Na、Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13和Na1Sn2合金表面的SEM圖像顯示，經(jīng)過簡單的化學(xué)溶劑改性后，在鈉金屬表面形成了新的合金層。不同的合金在鈉金屬表面形成的合金層的形貌是不同的。這主要是由于合金在鈉金屬化學(xué)還原過程中室溫生長過程中的缺陷造成的。

圖2. 在2 mA cm -2和2 mAh cm -2容量下，鈉負極和合金保護鈉負極對稱電池的電化學(xué)性能:a)電壓與時間曲線的比較，b-e)不同時間范圍下電壓與時間曲線的比較。

為驗證保護合金層對鈉金屬的有效性，原始Na金屬和合金保護Na金屬在對稱電池配置中循環(huán)，空氣容量為2 mAh cm - 2，電流密度為2 mA cm - 2(圖2a)。原始Na負極的電壓分布表現(xiàn)為高過電位(63 mV)，且循環(huán)后過電位逐漸升高(120 h后為74 mV)，隨后出現(xiàn)劇烈的電壓波動和電池失效。原始鈉陽極在循環(huán)過程中極化不斷增加，主要是由于鈉金屬與電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定和寄生反應(yīng)，導(dǎo)致SEI層不斷斷裂/形成。電壓波動與突如其來的電池性能衰竭有關(guān)，源于鈉樹突穿透和短路。相比之下，有合金保護層的金屬鈉負極表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電壓分布，沒有任何波動。鍍有Na1In1合金層的Na負極的過電位最低為11 mV，循環(huán)時間超過790 h而不發(fā)生短路。電化學(xué)測試表明，在重復(fù)鍍鈉/剝離過程中，Na負極上的保護性合金界面增加了SEI層的穩(wěn)定性。同時，Na1Sn2、Na1Zn13、Na1Bi1保護的Na負極也具有低過電位、低極化的高效循環(huán)。引入合金層后，Na+離子擴散所需的表面能和擴散勢壘大大降低，提高了Na負極的效率。

然而，在300 h后，不同合金的循環(huán)效率和過電位變化顯著。合金保護的Na負極的循環(huán)壽命依次增加(Na-Bi

圖3. Na負極和Na1In1保護負極在不同條件下的電化學(xué)性能(a)5 mA cm?2和容量2 mAh cm?2；(b) 2 mA cm?2和容量5 mAh cm?2，以及不同負極的Nyquist;（c)循環(huán)前和d) 75次循環(huán)后。

為了了解高電流條件下鈉沉積/剝離的動力學(xué)，在5 mA cm?2的電流密度下，評估了原始Na負極和Na-In保護Na負極的穩(wěn)定性。從圖3a中的充放電曲線可以看出，在高電流條件下，原始Na金屬由于傳質(zhì)過程中的電阻而具有較大的過電位，且過電位隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大。裸露的Na金屬負極在80h后表現(xiàn)出不穩(wěn)定的行為，遠低于低電流時的性能。然而，具有Na1In1界面的Na負極表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布，過電位非常低(19 mV)，低于原始鈉金屬。與原始的鈉負極不同，具有Na1In1界面的鈉負極在整個循環(huán)過程中過電位保持不變，并且可以有效地循環(huán)超過266 h。沒有電壓降和電壓波動表明存在穩(wěn)定的Na沉積界面和低成核過電位，從而實現(xiàn)增強的動力學(xué)。

在5 mAh cm-2的高電池容量和2 mA cm-2的電流密度下，研究了原始鈉負極和帶Na1In1負極的循環(huán)穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)如圖3b所示。經(jīng)過約50 mV的高過電位循環(huán)90 h后，原始鈉負極呈現(xiàn)出不均勻的鍍層和剝離現(xiàn)象。在高容量測試中，金屬鈉在循環(huán)過程中會以死鈉的形式沉淀在幾個局部點，從而在整個剝離過程中產(chǎn)生大的凹槽和枝晶。具有Na1In1層的Na負極具有高效的鍍剝性能，且無枝晶形成。由于Na沉積發(fā)生在富含Na的SEI層下方，因此與高容量鍍Na相關(guān)的體積膨脹會對SEI層施加比低容量測試更高的向外壓力。這種應(yīng)力會導(dǎo)致SEI層在一定閾值范圍內(nèi)斷裂，導(dǎo)致電解質(zhì)快速消耗、樹突形成和細胞早期衰竭。在原始Na負極中，這種不規(guī)則的鍍/剝離會對SEI層產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致SEI層破裂。然而，Na1In1層的強拉伸強度和富鈉NaCl層/有機SEI層的柔韌性有助于抵御高容量存儲過程中施加的應(yīng)力和體積膨脹。

為了闡明合金界面層相對于原始鈉的影響，我們進行了EIS測試。具有界面層和原始鈉的鈉金屬陽極的Nyquist圖如圖3c,d所示。原始Na金屬和Na金屬合金界面層電極的高頻區(qū)域的第一個半圓表示SEI層的電阻。低頻區(qū)的第二個半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于金屬鈉與電解液反應(yīng)后形成天然的SEI層，循環(huán)前原始鈉負極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低。然而，經(jīng)過75次循環(huán)后，由于鈉金屬與電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)的不良副反應(yīng)，導(dǎo)致Na離子導(dǎo)電性能較差的SEI層的積累，使得原始Na負極的界面電阻顯著增加(Rct = 17.4 Ω)。原始Na金屬陽極中電荷轉(zhuǎn)移阻力的增加阻礙了Na沉積/剝離過程的動力學(xué)，導(dǎo)致失敗。

圖 4. (a) Na對NaIn、NaSn2、NaZn13和NaBi的吸附能和擴散激活勢壘。(100)平面的激活屏障示于(b)的左面板，(111)平面的激活屏障示于的右面板。(c,d)各合金的Na擴散路徑。綠色箭頭表示擴散途徑。

通過密度泛函理論(DFT)計算來理解在原始Na負極上加合金保護層的Na負極優(yōu)異性能的原因。對具有Na1In1、Na1Bi1、NaSn2和NaZn13合金界面層的Na負極進行表面能和擴散勢壘的評估。圖4a顯示了Na、NaIn以及NaBi、NaSn2和NaZn13合金在相應(yīng)的(100)和(111)平面上的吸附能。其中，Na原子的表面能最高，分別為0.369 eV和0.34 eV。NaIn(100和111)、NaBi(100和111)、NaSn2(100和111)、NaZn13(100和111)的表面能分別為(0.021 eV和- 0.16 eV)、(- 0.361 eV和- 0.56 eV)、(0.082 eV和- 0.133 eV)和(- 0.645和- 0.731)，是表面能最小的Na吸附材料。合金(NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13)的表面能較低，表明低表面能是促進離子在表面擴散的關(guān)鍵因素；鈉沉積向合金表面傾斜。Na金屬的擴散勢壘為0.27 eV，這對于在其表面形成枝晶來說是過高的。如圖4b、c所示，NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13在(100)平面上的擴散勢壘分別為0.188 eV、0.475 eV、0.13 eV和0.335 eV，在(111)平面上的擴散勢壘分別為0.278 eV、0.368 eV、0.451 eV和0.301 eV。(100)和(111)對應(yīng)平面上各合金層的原子排列和擴散路徑如圖4d所示。分別。其中綠色箭頭表示不同吸附位點之間的不同途徑。

總結(jié)與展望

本研究證明了一系列雜化多功能界面(Na1In1, Na1Sn2, Na1Zn13和Na1Bi1)通過簡單的自合金化反應(yīng)作為人工SEI層在Na金屬負極中提供穩(wěn)定的界面。保護合金相對于裸金屬Na的表面能是促進易離子在界面上擴散的關(guān)鍵因素。雜化Na離子導(dǎo)電的有機-無機SEI組分通過調(diào)節(jié)Na離子通量來促進均勻的Na沉積，其過電位比原始Na金屬低。在保護合金的作用下，機械強度高且富含Na的NaCl相的Na-In合金可以有效地驅(qū)動Na金屬的大量沉積。此外，混合SEI提供了一個高度柔性和致密的膜，以適應(yīng)體積變化，調(diào)節(jié)Na+通量，降低局部電流密度，以實現(xiàn)高電流(5 mA cm?2)下的高效鈉沉積。Na1In1合金相對于Na金屬和Na1Bi1合金具有較低的表面能，有利于易離子在表面的擴散;沉積向合金表面傾斜。本研究為無枝晶金屬鈉陽極提供了簡單的表面穩(wěn)定策略，為高能量密度金屬鈉電池的發(fā)展開辟了一個很有前途的研究方向。

審核編輯：劉清