協(xié)同電解質(zhì)添加劑對(duì)快速充放電石墨負(fù)極的鋰電鍍調(diào)控研究

引言

石墨陽極易于在快速充電過程中發(fā)生危險(xiǎn)的鋰沉積，但很難確定限制速率的步驟，因此很難徹底消除鋰沉積。因此，需要改變對(duì)抑制鋰沉積的固有思維。

正文部分

01 成果簡介

本文通過在商業(yè)碳酸酯電解液中引入三聚甘醚（G3）-硝酸鋰協(xié)同添加劑（GLN），在石墨陽極上構(gòu)建了均勻鋰離子通量的彈性固體電解質(zhì)界面（SEI），以實(shí)現(xiàn)無枝晶狀結(jié)構(gòu)的、高度可逆的高速鋰沉積。來自GLN的交聯(lián)寡聚醚和Li3N顆粒極大地提高了鋰沉積前后SEI的穩(wěn)定性，并促進(jìn)了均勻的鋰沉積。當(dāng)鋰沉積貢獻(xiàn)了51%的儲(chǔ)鋰容量時(shí)，含有5vol%GLN的電解液中的石墨陽極在100個(gè)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了平均99.6%的鋰沉積可逆性。此外，帶有GLN添加電解液的1.2安時(shí)LiFePO4| 石墨軟包電池在3C倍率下穩(wěn)定運(yùn)行了150個(gè)循環(huán)，展示了GLN在商業(yè)鋰離子電池中用于快速充電應(yīng)用的潛力。

02 圖文導(dǎo)讀

【圖1】(A)危險(xiǎn)的鋰在石墨陽極上形成的鍍層，其中鍍層鋰呈枝晶狀，分布不均勻，并且不可逆。(B)調(diào)控的鋰在石墨陽極上形成的鍍層，其中鍍層鋰無枝晶狀，分布均勻，并且可逆。

可逆的鋰鍍層對(duì)于高性能快速充電鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。眾所周知，在固液相交界處的鋰離子擴(kuò)散和鋰成核的化學(xué)環(huán)境是影響陽極鋰鍍層行為的關(guān)鍵因素。因此，通過設(shè)計(jì)溶劑結(jié)構(gòu)和構(gòu)建功能性固體電解質(zhì)界面膜來調(diào)控鋰鍍層可以被視為一種有效的電解液工程方法，同時(shí)確保石墨鋰化正常進(jìn)行。

【圖2】（A）EC/ DMC / FEC電解質(zhì)中LiNO3的溶解度以及（B）G3溶劑中LiNO3的溶解度。EC / DMC /FEC電解質(zhì)中的溶液狀態(tài)以及（C）5.0體積百分比的GLN濃縮物和（D）>5.0體積百分比的GLN濃縮物的濃度。（E）EC/ DMC，（F）EC/ DMC + GLN和（G）EC/ DMC / FEC + GLN的典型溶劑化結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的鋰離子脫溶能量。（H）純G3，EC/ DMC，EC/ DMC / FEC，EC/ DMC + GLN和EC/ DMC / FEC + GLN的拉曼光譜。（I）使用EC/ DMC + GLN電解質(zhì)的半電池在0.2和2C時(shí)的容量-電壓曲線。

由于高熱力學(xué)穩(wěn)定性和良好的鋰離子導(dǎo)電性，Li3N被認(rèn)為是高性能鋰金屬陽極自形成SEI的關(guān)鍵組分。亞硝酸鋰(LiNO3)通常被用作獲得Li3N的有效前體。不幸的是，LiNO3在碳酸酯型電解質(zhì)（1M LiPF6在乙碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)（體積比1:1）中，含有5%FEC）中的溶解度非常低(<10?5g mL?1)。然而，在G3中，LiNO3的溶解度較高。因此，制備了一種4M G3-LiNO3濃縮溶液。如照片所示，在添加了5vol%的4MG3-LiNO3添加劑(GLN)后，電解質(zhì)變得透明。如果繼續(xù)增加劑量，電解質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)白色沉淀物。值得注意的是，G3和Li離子之間強(qiáng)烈的結(jié)合阻礙了Li脫溶和電荷交換過程。因此，F(xiàn)EC可以通過偶極-偶極相互作用削弱G3和Li離子之間的結(jié)合。因此，基于上述分析，在含有5vol%FEC的原始電解質(zhì)中添加5vol%G3-LiNO3添加劑，用于調(diào)節(jié)快速充電石墨負(fù)極上的鋰沉積。

【圖3】（A）使用空白電解質(zhì)和（B）添加GLN的電解質(zhì)的電池容量-電壓曲線是通過在1C，2C和3C下進(jìn)行的CLC測(cè)試獲得的。（C）使用空白電解質(zhì)和添加GLN的電解質(zhì)的Gr|Li半電池的CE在1C，2C和3C下進(jìn)行測(cè)試。平均CE在1C，2C和3C下分別基于150，100和50個(gè)循環(huán)進(jìn)行計(jì)算。（D）在Li電鍍前，（E）在Li電鍍后，以及（F）在空白電解質(zhì)和添加GLN的電解質(zhì)中進(jìn)行Li釋放之后的鋰陽極的Li-TOF-SIMS映射。

在1C的前50個(gè)循環(huán)中，空白和GLN添加的電解液都表現(xiàn)出微不足道的鋰鍍層（圖3A和3B）。在更高的2和3C下，空白電解液表現(xiàn)出明顯更高的鋰鍍層容量，分別占總鍍鋰容量的72%和91%。而GLN電池，2和3C下的鍍鋰容量比例分別為51%和87%。面對(duì)如此大量的鋰鍍層，GLN電池實(shí)現(xiàn)了99.6%（2C）和98.58%（3C）的鋰鍍層可逆性，高于空白電池（圖3C）。隨著時(shí)間的推移，空白電解液中石墨負(fù)極的可逆性和穩(wěn)定性顯著惡化，而GLN添加電解液中的石墨負(fù)極狀態(tài)良好，這表明前者遭受了來自鋰鍍層的不可逆損傷。利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）探測(cè)石墨負(fù)極上的鋰分布。在GLN添加電解液中進(jìn)行鋰鍍層后，鋰顯示均勻分布，而在空白電解液中工作的鋰鍍層陽極表現(xiàn)出局部區(qū)域的鋰富集（圖3D和3E）。不均勻的鋰沉積將促進(jìn)鋰枝晶的生長。GLN基陽極中的鋰信號(hào)在完全脫鋰后顯示出均勻和弱的特征，證明了鋰鍍層的高可逆性。相反，高鋰強(qiáng)度和鋰與碳之間強(qiáng)烈的強(qiáng)度差異表明在空白電解液基底陽極上存在大量不活性鋰。由于重復(fù)的鋰鍍層過程中發(fā)生枝晶生長和不活性鋰積累，內(nèi)部電阻將增大，導(dǎo)致電池性能的深度衰減。

【圖4】在添加GLN的電解液中，在10~30nm深度形成的SEI的高分辨率(A)O 1s和(B)F 1s XPS光譜。GLN添加電解液中石墨陽極的透射電子顯微鏡圖像：(C)在Li鍍前，(D)在Li鍍后，(E)在2C釋放鋰后。從反應(yīng)前后在空白和GLN添加電解液中石墨陽極的(F)電荷傳遞阻抗（Rct）和(G)法拉第響應(yīng)（Rf）中得出的激活能。

在鋰沉積后，空白電解質(zhì)中的Li2O信號(hào)增加，反映了SEI（固體電解質(zhì)界面）的破壞。這是因?yàn)楸┞兜闹箍瞻纂娊赓|(zhì)中主要溶劑的分解加劇。另一方面，鋰沉積后LiF信號(hào)的下降可能是由于不規(guī)則的鋰金屬破壞了SEI，導(dǎo)致了副反應(yīng)。至于添加了GLN的電解質(zhì)，鋰沉積前后每個(gè)元素的微小變化表明穩(wěn)定的SEI。透射電子顯微鏡（TEM）圖像也支持GLN來源的SEI更薄且更均勻，約為20nm厚，并且在鋰沉積后仍保持其形態(tài)。然而，在空白電解質(zhì)中，鋰沉積后的SEI經(jīng)歷了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)波動(dòng)，這是由于隨機(jī)枝晶生長所致。

【圖5】(A)參考電極在三電極裝置中的示意圖，捕捉陰極和陽極的精確電位。(B)使用未加入GLN的電解液和加入GLN的電解液的軟包電池的循環(huán)性能以及(C)對(duì)應(yīng)的容量保持率。(D)使用加入GLN的電解液的軟包電池的實(shí)際應(yīng)用。(E)使用未加入GLN的電解液和加入GLN的電解液的軟包電池在3C條件下的循環(huán)性能以及(F)循環(huán)后的電極照片。

作者使用LiFePO4正極和石墨負(fù)極（LFP|Gr），在空白電解液和添加GLN的電解液中評(píng)估了全電池。負(fù)極和正極的N/P比為0.8。使用Li金屬作為參考電極進(jìn)行了三電極電池實(shí)驗(yàn)，以研究全電池中的Li鍍層。在0.2、1和2C下，使用添加GLN的電解液的全電池的Li鍍層容量分別為0、0.2和0.33mAh cm-2，而使用空白電解液的電池的Li鍍層容量分別為0.34、0.83和0.72mAh cm-2。如預(yù)期的那樣，含有添加GLN的電解液的全電池可以在1C下保持可逆容量2.1mAhcm-2，并且在500個(gè)循環(huán)后保持82%的容量保留率，這是由于Li3N彈性SEI引起的可逆Li鍍層和較低的界面電阻。即使在高倍率（2和3C）下，GLN電池仍然表現(xiàn)出優(yōu)于空白電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

在2C下經(jīng)過200個(gè)循環(huán)后，在使用空白電解液的電池上觀察到了大量的死鋰在石墨界面上堆積的現(xiàn)象，而使用添加GLN的電解液的循環(huán)過的石墨界面更加清潔。為了評(píng)估GLN在商業(yè)鋰離子電池的快速充電操作中的適用性，作者制備了一個(gè)1.2Ah的LFP| Gr軟包電池，并進(jìn)行了倍率和循環(huán)測(cè)試。作者采用恒流/恒壓（CCCV）模式進(jìn)行充電步驟，截止率為0.05C（1C = 1.2 Ah）。從圖5E可以看出，在3C下使用添加GLN的電解液的電池在150個(gè)循環(huán)內(nèi)沒有明顯的容量衰減，表明具有高度可逆的Li鍍層。在相同的循環(huán)條件下，基于空白電解液的電池的容量保留率僅為78.1%。倍率性能進(jìn)一步證明了添加GLN的電解液在容量輸出和保留方面的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。在3C下經(jīng)過150個(gè)循環(huán)后（去鋰狀態(tài)），對(duì)負(fù)極形貌的分析進(jìn)一步說明了可逆的負(fù)極Li鍍層是實(shí)現(xiàn)快速充電鋰離子電池具有優(yōu)異的容量保留率、更高的循環(huán)穩(wěn)定性和令人滿意的安全性的關(guān)鍵開關(guān)（圖5F）。

總結(jié)和展望

綜上所述，通過在常規(guī)碳酸酯電解質(zhì)中使用簡易G3-LiNO3添加劑，快速充電條件下的石墨負(fù)極上獲得了高度可逆的鋰沉積行為。除了促進(jìn)LiNO3的溶解外，G3還可以優(yōu)先在負(fù)極表面聚合形成柔性和彈性的寡聚醚涂層，該涂層可以作為黏合劑將SEI中的無機(jī)成分緊密交聯(lián)并結(jié)合在一起。因此，由GLN的協(xié)同效應(yīng)引發(fā)的SEI具有改進(jìn)的力學(xué)性能，可以抵抗鋰沉積引起的應(yīng)力波動(dòng)。同時(shí)，該SEI中密集分布的Li3N加速了反應(yīng)層上的Li離子擴(kuò)散，促進(jìn)Li的成核遵循2D模式。因此，在快速充電條件下，可以在石墨負(fù)極上實(shí)現(xiàn)均勻、無枝晶并具有高度可逆的鋰沉積。當(dāng)鋰沉積占石墨負(fù)極總鋰化容量的51％（2C）時(shí)，通過添加GLN，100個(gè)循環(huán)內(nèi)的平均鋰沉積可逆性從89.43％提高到99.6％。此外，1.2-Ah軟包電池的穩(wěn)定3C和6C循環(huán)性能證明了GLN在商業(yè)快速充電鋰離子電池中的潛力。這項(xiàng)工作打破了對(duì)鋰沉積抑制的固有看法，并為快速充電電池設(shè)計(jì)提供了一種替代性但有效的解決方案。

審核編輯：劉清