鉀電與鋰電電解質(zhì)離子輸運及熱力學性質(zhì)差異的根源！

背景介紹

自2021年初以來，鋰價格上漲了7倍多，這對鋰離子電池(LIB)供應鏈提出了重大挑戰(zhàn)。預測顯示，到2030年可能出現(xiàn)嚴重的鋰供應短缺。在代替鋰離子電池的堿金屬電池中，鉀離子電池(KIB)比鈉離子電池(NIB)有明顯的優(yōu)勢，因為K+可以可逆地插入到石墨電極中。快速充電(~4C)對于電池來說也十分重要，特別是在電動汽車(EV)中，然而，傳統(tǒng)的LIB倍率性能有限。KIB在倍率和功率方面可能比LIB有優(yōu)勢。早期數(shù)據(jù)顯示，與LIBs相比，KIB的倍率性能有所提高，這表明KIB在非水系鉀離子電解質(zhì)中的傳輸速度更快。與Li+相比，K+尺寸更大，電荷密度更低，因此與溶劑分子的相互作用更弱，斯托克斯半徑更小，這有望促進離子在電解質(zhì)中的傳輸。雖然研究表明K離子電解質(zhì)的倍率性能有所提高，但要全面了解K離子電解質(zhì)的傳質(zhì)，只能通過全面準確地描述基本的離子傳輸和熱力學性質(zhì):鹽擴散系數(shù)(D)、陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)()、離子電導率(κ)和熱力學因子(χM)來實現(xiàn)。然而，目前還沒有研究完全表征了K離子電解質(zhì)的離子傳輸和熱力學性質(zhì)。

正文部分 01 成果簡介

近日，牛津大學MauroPasta教授，研究了由雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)鹽和1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑組成的非水系K離子電解質(zhì)溶液的離子傳輸和熱力學性質(zhì)，并將其與濃度范圍0.25-2M的鋰離子電解質(zhì)(即LiFSI:DME)進行了比較。使用定制的K金屬電極，證明了KFSI:DME電解質(zhì)溶液比LiFSI:DME溶液具有更高的鹽擴散系數(shù)和陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)。最后，通過Doyle-Fuller-Newman(DFN)模擬，研究了K∣石墨和Li∣石墨電池的K離子和Li離子存儲性能。

02 圖文導讀

【圖1】K電極制備方案示意圖，以表征K離子電解質(zhì)鹽擴散系數(shù)(D)，陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)()，離子電導率(κ)和熱力學因子(χM)。與LiFSI:DME相比，KFSI:DME的D和較高，導致濃度梯度較低。

制備金屬鉀電極

本研究開發(fā)了一種K電極制備方法，以確保K金屬具有足夠的穩(wěn)定性。第一步是在一個充滿Ar的手套箱中熔化K金屬，撇去漂浮在熔體上的雜質(zhì)，然后淬火。在電池組裝之前，將一個干凈的K金屬球體輥成金屬片(厚度約0.6mm)，沖孔，并使用微切割技術對表面進行拋光(圖1)。

【圖2】本工作制備的K電極與標準K電極組裝的K∣∣K對稱電池在20°C下，1M KFSI:DME中的穩(wěn)定性。(a)靜置8小時的平均初始OCV曲線。(b)在20°C下休息1小時后的阻抗圖，插圖為AFM高度圖。Ar+濺射5,15和25min后K金屬的XPS深度分布圖(c)標準K電極的O1s, K 2p和C1s光譜和(d)本工作制備的K電極O1s, K 2p和C1s光譜。

圖2a顯示，與文獻中報道的標準制備過程相比，本工作制備的K電極對稱電池具有低的開路電壓(OCV)，表明表面穩(wěn)定性和均勻性得到了改善。與標準方法相比，使用該制備方法制備的電池總阻抗大大降低(圖2b)。圖2b中插入的原子力顯微鏡(AFM)圖進一步表明該方法能夠?qū)崿F(xiàn)表面均勻性，制備的K表面是平坦的，沒有污染。X射線光電子能譜(XPS)和Ar+深度分析顯示，用本工作中的方案制備的電極O1s光譜(圖2d)由529.3eV處的KOH峰主導。由于K金屬的高反應活性，這種KOH可能在XPS內(nèi)形成，因為新鮮的K金屬暴露，表明表面富含金屬K。

相反，圖2c中的氫氧化物峰強度相對較低，結合能為529.9eV，與NaOH一致。這表明在標準電極的表面只有有限的金屬K可以利用。圖2c中標準K電極的K2p XPS光譜顯示，隨著濺射深度的增加，K2p雙峰面積減小，而圖2d中本工作制備的K電極K2p雙峰在濺射過程中強度保持不變。在圖2c中，標準K電極表面還有一個C1s峰，表明有碳化物。因此，本工作的K電極制備工藝產(chǎn)生的富K電極表面具有更高的均勻性和更低的雜質(zhì)元素。

【圖3】20℃時，KFSI和LiFSI在二甲醚中的轉(zhuǎn)移數(shù)和離子電導率。(a)由希托夫?qū)嶒灉y得的陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)。(b)用電導池測量的離子電導率κ。

遷移數(shù)

陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)為，是陽離子攜帶電流的分數(shù)。本工作采用希托夫法來表征遷移數(shù)。對一個大的對稱電池施加極化，然后關閉兩個旋塞形成三個隔離腔，提取溶液并測量其密度以確定濃度變化。通過公式(1)確定轉(zhuǎn)移數(shù)。K離子和Li離子電解質(zhì)鹽的偏摩爾體積e用于確定。

式中，Vchamber為陰極或陽極腔的體積，cf為實驗后腔的濃度，c為中性腔的濃度，Ipulse為施加的電流，tpulse為脈沖持續(xù)時間。圖3a顯示了DME中KFSI和LiFSI的有效遷移數(shù)。結果表明，在較低的濃度0.25M時，高于(分別為0.49和0.34)，但隨著濃度的增加，逐漸降低，在1.5~2M時僅略高于，兩者呈現(xiàn)出逼近的趨勢，說明較低的K+電荷密度抑制了濃度增加時離子-離子和離子-溶劑的相互作用。隨著濃度的增加，從0.49左右下降到0.38，表明離子-離子和離子-溶劑相互作用的增加對K+的結合作用比FSI?更強。而對于Li+，在整個濃度范圍內(nèi)保持恒定。

離子電導率

圖3b顯示，從低濃度到~1.5M, LiFSI具有較高的κ，此后κ顯著降低。然而，KFSI的κ隨濃度持續(xù)增加，并在2M處趨于平穩(wěn)。這表明，與~1.5M以上的KFSI電解質(zhì)相比，LiFSI電解質(zhì)可能存在顯著的物種間相互作用。1.5M以下的K離子電解質(zhì)電導率低于Li離子電解質(zhì)。由于KFSI的χM在較低濃度下比LiFSI更接近理想狀態(tài)，表明離子-離子相互作用比Li+更少，因此在大多數(shù)濃度范圍內(nèi)，KFSI的離子電導率較低可能是由于KFSI鹽解離度較低。

在高于1.7M的濃度下，LiFSI電導率的下降可能是由于Li+的離子-溶劑和離子-離子相互作用更大，因為其具有更高的電荷密度，Li+比K+能夠拖拽更多的溶劑，因此具有更強的溶劑化作用，而Li+更強的庫侖相互作用也導致更大的離子-離子結合，形成聚集體，增加了電解質(zhì)粘度。在KFSI:DME中，只有濃度超過一定范圍(>3M)才會形成聚集體。DME電解質(zhì)的離子電導率較高，KFSI:DME在2M處的電導率為16mS cm-1,LiFSI:DME在1.5M處的電導率為15mS cm-1。

【圖4】20°C下，KFSI和LiFSIin DME的濃度池和熱力學因子數(shù)據(jù)。(a)濃度池開路電壓V。(b)熱力學因子χM。

熱力學因子

熱力學因子χM用于衡量電解質(zhì)的非理想性，并解釋了與能斯特行為的偏差，反映了鹽的熱力學活性如何隨濃度變化。使用濃度池測量χM，其中在“測試”溶液和“參考”溶液之間測量開路電壓。通過式(2)，橫跨濃度池的OCV變化V隨摩爾濃度c的變化與熱力學因子χM和遷移數(shù)有關:

式中f±為平均摩爾活度系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。溶劑濃度c0和溶劑的偏摩爾體積0可以用來計算熱力學因子。根據(jù)推導，將χM擬合到式(3)中給出的函數(shù):

cm是摩爾濃度。A1和A2是擬合常數(shù)。OCV數(shù)據(jù)的擬合結果如圖4a所示。圖4b顯示了熱力學因子隨濃度的變化情況。隨著濃度的增加，第一庫侖離子-離子相互作用降低了鹽相對于DME的自由能，降低了鹽活度系數(shù)，從而導致χM下降。隨著濃度的進一步增加，離子-溶劑相互作用增加，導致DME越來越多地結合，降低了溶劑蒸氣壓，從而增加了鹽活度系數(shù)和χM。結果表明，KFSI在較低濃度下的χM下降幅度明顯小于LiFSI。這可以歸因于以下兩個因素。首先，與Li+相比，K+尺寸更大，因此電荷密度更低，導致K+的庫侖離子-離子相互作用更弱，因此χM的減小較小。其次，從Debye-Hückel理論來看，在較低濃度下，DME中LiFSI和KFSI的χM下降梯度應該相等，因為它是由溶劑的介電常數(shù)ε決定的。由于Debye-Hückel理論假設電解質(zhì)完全解離，較低的KFSI梯度進一步表明鹽解離較差，因此在低濃度下其具有較低的離子電導率(圖3b)。在較高濃度下，LiFSI的χM隨濃度的增加也高于KFSI。這也是由于K+的電荷密度降低，導致與溶劑分子的相互作用減弱，因此與Li+相比，K+的溶劑化殼層更小。與Li+相比，較弱的K+溶劑化導致游離DME更多，因此KFSI的鹽活度系數(shù)和χM隨鹽濃度的增加而降低。

【圖5】用穩(wěn)態(tài)恒流限制擴散法測定KFSI和LiFSI在20℃二甲醚中的擴散系數(shù)。(a)鹽擴散系數(shù)D。(b)采用實測的熱力學因子計算熱力學擴散系數(shù)D。(c)KFSI和(d)LiFSI的Stefan-Maxwell擴散系數(shù)Dij。

擴散系數(shù)

穩(wěn)態(tài)極化和長期弛豫限制擴散被用來表征D，因為它比脈沖極化方法更準確，更不容易受到雙層弛豫效應的影響。本工作設計了一個受限擴散池，并使用恒流極化來形成濃度梯度。擴散系數(shù)D可以通過式(4)確定。

式中，V為弛豫時測得的受限擴散池OCV,Ls為體相電解質(zhì)厚度，t為時間，τdiff為特征衰減時間=。

圖5a顯示，在20°C，所有濃度下KFSI的D都高于LiFSI。在1M處，DKFSI比DLiFSI高50%以上(分別為7.6× 10?10m2s?1和5.0× 10?10m2s?1)。這種差異在低濃度下最為顯著，DKFSI幾乎是DLiFSI的兩倍。隨著濃度的增加，DKFSI和DLiFSI之間的差異變得更小。DKFSI和DLiFSI都隨著濃度的增加趨向于相似的值，表明較低的電荷密度似乎延遲了濃度增加時離子-離子和離子-溶劑相互作用。

圖5b是用χM將D轉(zhuǎn)化為熱力學擴散系數(shù)D，反映了相對于鹽化學勢梯度的擴散系數(shù)而不是濃度梯度。D的初始增加是由于離子結合的增加導致，這是由于兩個物種有效地合并為一個物種，從而降低了對單個物種運動的阻力。如χM所示，由于Li+的離子-離子相互作用大于K+，DLiFSI顯示出更大的初始增加。在較高濃度下，DKFSI僅略高于DLiFSI，但表現(xiàn)出幾乎相同的趨勢，表明擴散行為差異與濃度梯度有關，而不是化學勢梯度。

Stefan-Maxwell擴散系數(shù)根據(jù)驅(qū)動擴散的熱力學力來描繪每種電解質(zhì)物種相對于彼此的遷移率，從而更深入地理解擴散行為。KFSI和LiFSI電解質(zhì)的Stefan-Maxwell系數(shù)分別如圖5c、d所示。KFSI和LiFSI的系數(shù)相似，這是由于它們具有相似的熱力學擴散系數(shù)。在整個濃度范圍內(nèi)，LiFSI和KFSI的溶劑-離子擴散系數(shù)D0+和D0?都減小了約一個數(shù)量級，表明DME對陽離子和陰離子的阻力隨著鹽濃度的增加而增強。在LiFSI的濃度范圍內(nèi)，D0?均高于D0+，表明與Li+與DME的相互作用相比，F(xiàn)SI?與DME的相互作用較弱。然而，對于KFSI,D0+和D0?更接近，在低濃度下幾乎相同。這是由于在0.25M處K+的為~0.5。隨著濃度的增加，D0?和D0+之間的差異增大。LiFSI和KFSI的離子-離子擴散率D+?比溶劑-離子擴散率大約低兩個數(shù)量級，特別是在較低濃度下，表明兩者的離子相互作用都有些顯著。對于KFSI和LiFSI來說，D+?的最大值與它們的最大離子電導率相匹配，這表明在Li+濃度較低的情況下，由于缺乏游離DME，導致了更大的陽離子/陰離子相互作用。

【圖6】使用KFSI和LiFSIinDME電解質(zhì)充電時，K∣石墨和Li∣石墨電池的DFN模擬。(a)模擬的金屬|(zhì)|石墨電池在2C恒流充電5分鐘后，Li+/K+電解質(zhì)濃度梯度。(b)2C充電時Li+/K+電解質(zhì)濃度梯度隨時間的變化。(c)隨著倍率的增加，金屬|(zhì)|石墨電池的濃差過電位。(d)隨著倍率的增加，金屬|(zhì)|石墨電池的容量。

模擬

為了了解電解質(zhì)傳輸和熱力學性質(zhì)差異對電池性能的影響，對采用KFSI和LiFSI:DME電解質(zhì)的K離子和Li離子石墨半電池充電行為進行了Doyle-Fuller-Newman(DFN)模擬。圖6a描繪了模擬的金屬∣∣石墨電池。在2C(1C=3.28mAcm-2)充電5分鐘后，KFSI電池與LiFSI電池相比，電解質(zhì)濃度梯度降低。由于存在過電位，在此之后不久，LiFSI電池達到了0.01V的截止電壓，低于此電壓將開始發(fā)生鋰金屬電鍍。圖6b顯示了在相同充電速率下隨時間變化的濃度梯度，結果再次顯示，KFSI電池的電解質(zhì)濃度梯度減小。圖6c顯示，濃度梯度的減少導致濃差過電位降低(在充電速率1–3C下，KFSI比LiFSI電池低~60%)，再次證明了和D的重要性。最后，圖6d顯示，KFSI電池可以在更高的充電速率下實現(xiàn)更高的容量。較高的鋰離子濃差過電位導致LiFSI電池達到更低的截止電壓，因此，鋰電鍍比KFSI電池更快，限制了容量。從圖6a,b中降低的K+電解質(zhì)濃度梯度來看，靠近集流體的石墨電極背面電解質(zhì)K+濃度明顯高于Li+濃度，表明石墨可插入的K+更多，從而獲得更大的容量。即使在4C的高充電速率下，KFSI電池也可以獲得19%的容量，而LiFSI電池只有1%。

總結和展望

本工作充分表征了K離子電解質(zhì)體系的離子傳輸和熱力學性質(zhì)，并將它們與鋰離子體系進行了比較。此外，還開發(fā)了一種K金屬制備方法，使電解質(zhì)表征具有足夠的穩(wěn)定性。結果表明:在濃度低于2M時，KFSI:DME電解質(zhì)的鹽擴散系數(shù)和陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)均顯著高于LiFSI電解質(zhì)。較高的鹽擴散系數(shù)和陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)減少了離子濃度梯度的形成和濃差過電位，從而證實了KIB具有提高倍率性能和低溫性能的潛力。它們的離子電導率在20°C時相似，LiFSI略高，直到~1.7M，可能是由于KFSI鹽解離不足導致。熱力學因子隨濃度變化的行為表明，與Li+相比，K+的溶劑和離子相互作用較弱。本工作還對K離子和Li離子金屬|(zhì)|石墨電池進行DFN模擬，證明了KFSI:DME電解質(zhì)具有更快的傳輸特性，從而提高了充電速率?？偟膩碚f，本研究證明，增加陽離子尺寸和降低K+電荷密度，從而減弱溶劑-離子和離子-離子相互作用，有利于實現(xiàn)大功率電化學儲能系統(tǒng)。

審核編輯：劉清