技術(shù)前沿：原子層沉積ALD介紹

薄膜沉積是指在基底上沉積特定材料形成薄膜，使之具有光學(xué)、電學(xué)等方面的特殊性能。薄膜沉積設(shè)備的設(shè)計(jì)制造涉及化學(xué)、物理、工程等多門學(xué)科的跨界綜合運(yùn)用，按工藝原理的不同可分為物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）和原子層沉積（ALD）設(shè)備，按設(shè)備形態(tài)的不同可分為批量式（管式）和空間型（板式）兩種技術(shù)路線。

ALD技術(shù)是一種特殊的真空薄膜沉積方法，具有較高的技術(shù)壁壘。通過ALD鍍膜設(shè)備可以將物質(zhì)以單原子層的形式一層一層沉積在基底表面，每鍍膜一次/層為一個(gè)原子層，根據(jù)原子特性，鍍膜10次/層約為1nm。

由于ALD技術(shù)表面化學(xué)反應(yīng)具有自限性，因此擁有多項(xiàng)獨(dú)特的薄膜沉積特性：

1、三維共形性，廣泛適用于不同形狀的基底；

2、大面積成膜的均勻性，且致密、無針孔；

3、可實(shí)現(xiàn)亞納米級(jí)的薄膜厚度控制。

基于上述特性，ALD技術(shù)廣泛適用于不同場景下的薄膜沉積，在光伏、半導(dǎo)體、柔性電子等新型顯示、MEMS、催化及光學(xué)器件等諸多高精尖領(lǐng)域均擁有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。ALD技術(shù)通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)室并在沉積基底上發(fā)生表面飽和化學(xué)反應(yīng)形成薄膜。典型的熱原子層沉積（TALD）技術(shù)是利用加熱為薄膜沉積過程中的化學(xué)吸附提供活化能。

以三甲基鋁（TMA）為金屬鋁源、水蒸氣為氧源，沉積Al2O3薄膜的反應(yīng)為例，每一個(gè)單位循環(huán)分為四步：

在光伏領(lǐng)域PERC電池中的Al2O3工藝和SiNX工藝、TOPCon電池正面Al2O3工藝實(shí)現(xiàn)的功能如下：

A、Al2O3薄膜的功能

鈍化工序就是通過降低硅片表面電子空穴的復(fù)合來降低缺陷帶來的影響，從而保證電池的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)光線照射在晶硅太陽能電池上表面且被吸收，具有足夠能量的光子能夠在P型硅和N型硅中將電子激發(fā)，從而產(chǎn)生電子－空穴對。電子和空穴在復(fù)合之前，將形成一個(gè)向外的可測試的電壓。硅片表面的雜質(zhì)和缺陷會(huì)對晶硅太陽能電池片的性能造成負(fù)面影響，導(dǎo)致電子空穴復(fù)合。Al2O3由于具備較高的負(fù)電荷密度，可以對P型半導(dǎo)體如PERC電池背面和TOPCon電池的正面提供良好的場效應(yīng)鈍化，即在近表面處增加一層具有高度穩(wěn)定電荷的介質(zhì)膜在表面附近造一個(gè)梯度電場，減少表面電子濃度從而降低表面電子空穴的復(fù)合速率。下游客戶通過公司的ALD設(shè)備在電池片表面制備Al2O3膜實(shí)現(xiàn)鈍化效果，以達(dá)到更高的光電轉(zhuǎn)化水平。

B、SiNx薄膜的功能

在PERC電池背面，為了避免后續(xù)金屬化燒結(jié)過程鋁漿對Al2O3鈍化膜的破壞，SiNX依靠其化學(xué)穩(wěn)定性，主要用于背部鈍化膜的保護(hù)；在PERC電池正面，由于SiNX富含氫原子，可以在熱處理過程中對表面和體內(nèi)的缺陷進(jìn)行化學(xué)鈍化，從而降低表面電子的復(fù)合。同時(shí)由于SiNX的光學(xué)特性，還可以實(shí)現(xiàn)PERC電池正面和背面減反效果。

ALD發(fā)展情況

由于ALD技術(shù)的表面化學(xué)反應(yīng)具有自限性，因此擁有優(yōu)異的三維共形性、大面積成膜的均勻性和精確的膜厚控制等特點(diǎn)，廣泛適用于不同環(huán)境下的薄膜沉積，在光伏、半導(dǎo)體、柔性電子等新型顯示、MEMS、催化及光學(xué)器件等諸多高精尖領(lǐng)域均擁有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

1、薄膜沉積技術(shù)概況

（1）基本情況

薄膜沉積設(shè)備通常用于在基底上沉積導(dǎo)體、絕緣體或者半導(dǎo)體等材料膜層，使之具備一定的特殊性能，廣泛應(yīng)用于光伏、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)。

（2）薄膜沉積設(shè)備技術(shù)基本情況及對比

薄膜沉積設(shè)備按照工藝原理的不同可分為物理氣相沉積（PVD）設(shè)備、化學(xué)氣相沉積（CVD）設(shè)備和原子層沉積（ALD）設(shè)備。

①PVD

物理氣相沉積（PVD）技術(shù)是指在真空條件下采用物理方法將材料源（固體或液體）表面氣化成氣態(tài)原子或分子，或部分電離成離子，并通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術(shù)。PVD鍍膜技術(shù)主要分為三類：真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜和真空離子鍍膜。

②CVD

化學(xué)氣相沉積（CVD）是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)，是一種通過氣體混合的化學(xué)反應(yīng)在基體表面沉積薄膜的工藝，可應(yīng)用于絕緣薄膜、硬掩模層以及金屬膜層的沉積。

③ALD

ALD技術(shù)是一種特殊的真空薄膜沉積方法，具有較高的技術(shù)壁壘。通過ALD鍍膜設(shè)備可以將物質(zhì)以單原子層的形式一層一層沉積在基底表面，每鍍膜一次/層為一個(gè)原子層，根據(jù)原子特性，鍍膜10次/層約為1nm。

④薄膜沉積設(shè)備技術(shù)之間對比

PVD為物理過程，CVD為化學(xué)過程，兩種具有顯著的區(qū)別。ALD也是采用化學(xué)反應(yīng)方式進(jìn)行沉積，但反應(yīng)原理和工藝方式與CVD存在顯著區(qū)別，在CVD工藝過程中，化學(xué)蒸氣不斷地通入真空室內(nèi)，而在ALD工藝過程中，不同的反應(yīng)物（前驅(qū)體）是以氣體脈沖的形式交替送入反應(yīng)室中的，使得在基底表面以單個(gè)原子層為單位一層一層地實(shí)現(xiàn)鍍膜。

相比于ALD技術(shù)，PVD技術(shù)生長機(jī)理簡單，沉積速率高，但一般只適用于平面的膜層制備；CVD技術(shù)的重復(fù)性和臺(tái)階覆蓋性比PVD略好，但是工藝過程中影響因素較多，成膜的均勻性較差，并且難以精確控制薄膜厚度。

上述三種不同工藝在光伏電池、半導(dǎo)體及柔性電子領(lǐng)域現(xiàn)有及潛在應(yīng)用情況如下：

（3）ALD、PVD、CVD技術(shù)應(yīng)用差異

PVD、CVD、ALD技術(shù)各有自己的技術(shù)特點(diǎn)和技術(shù)難點(diǎn)，經(jīng)過多年的發(fā)展，亦分別發(fā)展出諸多應(yīng)用領(lǐng)域。

原子層沉積可以將物質(zhì)以單原子層形式一層一層地鍍在基底表面的方法。從原理上說，ALD是通過化學(xué)反應(yīng)得到生成物，但在沉積反應(yīng)原理、沉積反應(yīng)條件的要求和沉積層的質(zhì)量上都與傳統(tǒng)的CVD不同，在傳統(tǒng)CVD工藝過程中，化學(xué)氣體不斷通入真空室內(nèi)，因此該沉積過程是連續(xù)的，沉積薄膜的厚度與溫度、壓力、氣體流量以及流動(dòng)的均勻性、時(shí)間等多種因素有關(guān)；在ALD工藝過程中，則是將不同的反應(yīng)前驅(qū)物以氣體脈沖的形式交替送入反應(yīng)室中，因此并非一個(gè)連續(xù)的工藝過程。ALD與CVD技術(shù)之間既存在明顯的區(qū)分度，又在部分常規(guī)應(yīng)用場景中存在可替代性。

具體情況如下：

①在PERC電池背鈍化Al2O3的沉積工藝中，ALD技術(shù)與PECVD技術(shù)存在互相替代的關(guān)系

在2016年之前，PECVD在PERC電池背面鈍化的應(yīng)用被迅速推廣，原因是在常規(guī)單晶電池制造工藝流程中，僅電池正面需要用PECVD鍍SiNX，因此電池廠商選擇PERC電池背面沉積Al2O3的方法時(shí)，PECVD技術(shù)被優(yōu)先用于Al2O3的沉積。而當(dāng)時(shí)的ALD技術(shù)在國外主要應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，大多屬于單片式反應(yīng)器類型，這種反應(yīng)器雖然鍍膜精度高，但產(chǎn)能較低。

為了克服上述限制，2017年起國內(nèi)ALD設(shè)備制造商陸續(xù)推出創(chuàng)新解決方案。微導(dǎo)納米量產(chǎn)設(shè)備鍍膜速率已經(jīng)突破10,000片/小時(shí)，打破制約ALD技術(shù)應(yīng)用于光伏領(lǐng)域的產(chǎn)能限制，成為行業(yè)主流鍍膜方案之一。因此，在硅片背面沉積Al2O3的工藝中，ALD技術(shù)與PECVD技術(shù)對于Al2O3的沉積存在互相替代的關(guān)系。

②在TOPCon電池隧穿層即氧化硅層的沉積工藝中，ALD技術(shù)更具優(yōu)勢

在氧化硅隧穿層的制備中，目前較常見的有高溫?zé)嵫趸?、等離子體氧化法和PEALD技術(shù)。高溫?zé)嵫趸塬@得高質(zhì)量的氧化硅層、較低的界面缺陷態(tài)密度，但其存在大尺寸硅片下容易受熱不均勻、成膜反應(yīng)速度慢等問題；等離子體技術(shù)結(jié)合N2O雖然也被嘗試用于氧化硅隧穿層的制備，采用等離子體轟擊N2O使其解離產(chǎn)生游離O從而氧化硅片表面，但采用該方法生長的氧化硅厚度較厚，對于1-3nm的厚度而言，該方法難以控制厚度，因此尚未實(shí)現(xiàn)在氧化硅隧穿層的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

③ALD技術(shù)在半導(dǎo)體領(lǐng)域28nm及以下先進(jìn)制程、存儲(chǔ)器件中的典型應(yīng)用中發(fā)揮舉足輕重的作用

近年來，晶圓制造的復(fù)雜度和工序量大大提升，以邏輯芯片為例，隨著90nm以下制程的產(chǎn)線數(shù)量增多，尤其是28nm及以下工藝的產(chǎn)線對鍍膜厚度和精度控制的要求更高，特別是引入多重曝光技術(shù)后，工序數(shù)和設(shè)備數(shù)均大幅提高；在存儲(chǔ)芯片領(lǐng)域，主流制造工藝已由2DNAND發(fā)展為3DNAND結(jié)構(gòu)，內(nèi)部層數(shù)不斷增高；元器件逐步呈現(xiàn)高密度、高深寬比結(jié)構(gòu)。由于ALD獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢，在每個(gè)周期中生長的薄膜厚度是一定的，擁有精確的膜厚控制和優(yōu)越的臺(tái)階覆蓋率，因此能夠較好的滿足器件尺寸不斷縮小和結(jié)構(gòu)3D立體化對于薄膜沉積工序中薄膜的厚度、三維共形性等方面的更高要求。ALD技術(shù)愈發(fā)體現(xiàn)出舉足輕重的作用。

各類薄膜沉積設(shè)備發(fā)展態(tài)勢

從半導(dǎo)體薄膜沉積設(shè)備的細(xì)分市場上來看，根據(jù)Gartner統(tǒng)計(jì)，2019年全球半導(dǎo)體薄膜沉積設(shè)備中PECVD、PVD、ALD設(shè)備的市場規(guī)模占比分別為33%、23%和11%；2020年全球半導(dǎo)體薄膜沉積設(shè)備中PECVD、PVD、ALD設(shè)備的市場規(guī)模占比分別為34%、21%和12.8%。

在半導(dǎo)體制程進(jìn)入28nm后，由于器件結(jié)構(gòu)不斷縮小且更為3D立體化，生產(chǎn)過程中需要實(shí)現(xiàn)厚度更薄的膜層，以及在更為立體的器件表面均勻鍍膜。在此背景下，ALD技術(shù)憑借優(yōu)異的三維共形性、大面積成膜的均勻性和精確的膜厚控制等特點(diǎn)，技術(shù)優(yōu)勢愈加明顯，在半導(dǎo)體薄膜沉積環(huán)節(jié)的市場占有率也將持續(xù)提高。

ALD涉及的材料與配件

審核編輯：劉清