研究背景
可充電電池在擴(kuò)大可再生能源電力生產(chǎn)和應(yīng)用規(guī)模方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。從20世紀(jì)90年代商業(yè)化的鋰離子電池通過為電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車提供動(dòng)力,在便利的現(xiàn)代生活方式方面取得了巨大進(jìn)步。然而,由于負(fù)極和正極的離子脫嵌反應(yīng)機(jī)制,傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度正接近極限。迫切需要先進(jìn)的高能量密度可充電電池以滿足不斷增長的需求和能量密度敏感的應(yīng)用,如飛行器和航天器。鋰硫(Li-S)電池在實(shí)現(xiàn)超越鋰離子電池的實(shí)際高能量密度方面具有很大的前景。貧電解質(zhì)條件是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰電池的先決條件,盡管性能有所提高,但對(duì)貧電解質(zhì)條件下硫正極動(dòng)力學(xué)的基本理解仍然不足,特別是導(dǎo)致性能下降的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素。因此,貧電解質(zhì)條件下硫正極的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素仍然存在爭議。需要綜合動(dòng)力學(xué)分析,找到關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)限制因素,指導(dǎo)實(shí)際條件下合理的動(dòng)力學(xué)推廣策略設(shè)計(jì)和電池性能提升。
文章簡介
針對(duì)以上問題,北京理工大學(xué)黃佳琦教授與李博權(quán)副研究員團(tuán)隊(duì)對(duì)硫正極的極化進(jìn)行了系統(tǒng)解耦,以確定貧電解質(zhì)條件下鋰硫電池中的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素。具體而言,作者開發(fā)了一種電化學(xué)阻抗譜組合恒電流間歇滴定技術(shù)方法,將正極極化解耦為活化、濃度和歐姆部分。其中,隨著電解質(zhì)與硫比(E/S比)的降低,硫化鋰成核過程中的活化極化成為主導(dǎo)極化,并且界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢是貧電解質(zhì)條件下電池性能下降的主要原因。因此,作者提出了一種雙(氟磺酰)亞胺鋰電解液來降低活化極化,采用該電解質(zhì)的Li-S電池在0.2 C時(shí),在低E/S比為4 μL mg?1的情況下提供了985 mAhg?1的放電容量。本工作確定了貧電解質(zhì)鋰硫電池的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素,為設(shè)計(jì)合理的推廣策略以實(shí)現(xiàn)先進(jìn)鋰硫電池提供了指導(dǎo)。
圖文解讀
圖1.不同E/S比下硫正極放電過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué).(a)硫正極在E/S = 16、8、6、5、4 μL mg?1時(shí)的放電過程動(dòng)力學(xué)曲線。E/S比分別為16、8、6、5和4μL mg?1時(shí)(b)硫溶解階段、(c)Li2S成核階段和(d)Li2S生長階段的熱力學(xué)(紅色)和動(dòng)力學(xué)(藍(lán)色)電壓。
圖2. EIS-GITT動(dòng)力學(xué)極化解耦方法。(a)界面電荷轉(zhuǎn)移、反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散(Li2Sx、6≤x、Li2Sy、4≤x≤6)和電解液中離子傳導(dǎo)的電極反應(yīng)過程示意圖,分別產(chǎn)生ηac、ηcon和ηohm。動(dòng)力學(xué)極化解耦法在GITT(b)和EIS(c)測量中的機(jī)理。
圖3.不同E/S比下解耦正極動(dòng)力學(xué)極化分析。(a)ηac、(b)ηcon和(c)ηohm在E/S比= 16、8、6、5和4 μL mg?1時(shí)在0.08 C電流密度下放電時(shí)的變化。E/S比= 16、8、6、5和4 μL mg?1時(shí)(d)硫溶解階段、(e)Li2S成核階段和(f)Li2S生長階段的極化分析。
圖4.使用LiFSI電解質(zhì)的貧電解質(zhì)鋰電池的動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)和電池性能。(a)在E/S比為4 μL mg?1,電流密度為0.08 C時(shí),采用LiFSI電解質(zhì)或LiTFSI電解質(zhì)的貧電解質(zhì)鋰電池的全極化分析,(b)硫溶解、Li2S成核和Li2S生長階段的解耦激活極化。鋰硫電池在E/S比= 4 μLmg?1時(shí)的(c)倍率性能及(d)不同倍率下的充放電曲線。
研究結(jié)論
綜上所述,本工作報(bào)道了貧電解質(zhì)鋰電池硫正極動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素是通過對(duì)工作條件下的動(dòng)力學(xué)極化解耦確定的。作者采用EIS-GITT方法將硫正極放電時(shí)的總η解耦為ηac、ηcon和ηohm,并對(duì)不同E/S比條件下的正極動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)。隨著電解質(zhì)體積的減小,Li2S成核過程的總η最大。ηac是Li2S成核階段的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素,是導(dǎo)致貧電解質(zhì)鋰電池動(dòng)力學(xué)遲緩和性能下降的主要原因。為了解決上述問題,使用LiFSI鋰鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的LiTFSI,使用LiFSI的電解質(zhì)有效地改善了貧電解質(zhì)Li-S電池的緩慢正極動(dòng)力學(xué)。使用LiFSI電解質(zhì)的鋰電池在整個(gè)放電過程中ηac明顯降低,放電容量為985 mAhg?1, E/S比為4 μL mg?1,電流密度為0.2 C。研究表明,LiPSs的界面電荷轉(zhuǎn)移是關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)限制過程,而ηac是貧電解質(zhì)Li-S電池的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素。上述基本認(rèn)識(shí)為促進(jìn)貧電解質(zhì)Li-S電池硫氧化還原動(dòng)力學(xué)的合理和有針對(duì)性的策略設(shè)計(jì)提供了啟發(fā),本文提出的EIS-GITT極化解耦方法有助于理解實(shí)際工作條件下的電極過程。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:北京理工大學(xué)黃佳琦教授團(tuán)隊(duì)最新JACS:貧電解液鋰-硫電池正極的動(dòng)力學(xué)評(píng)估
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