通過(guò)協(xié)同光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)用于電磁屏蔽的激光誘導(dǎo)高通量多孔石墨烯

研究背景

隨著未來(lái)移動(dòng)設(shè)備和可穿戴電子設(shè)備更多的用于自動(dòng)駕駛、智能機(jī)器人和實(shí)時(shí)醫(yī)療，高度集成的多功能電子設(shè)備會(huì)產(chǎn)生巨大的電磁干擾(EMI)，導(dǎo)致嚴(yán)重的信號(hào)噪聲、數(shù)據(jù)傳輸不準(zhǔn)確、系統(tǒng)故障/失效以及健康危害。復(fù)合材料中的導(dǎo)電元素可以吸收或反射電磁波，從而屏蔽電磁干擾，而低密度和柔性聚合物則構(gòu)成了整體框架。最近，光-材料的相互作用吸引了大量關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛梢约せ钏矔r(shí)、多物理和時(shí)空控制反應(yīng)，從而構(gòu)造出具有大比表面積的多孔二維材料。本文介紹了一種激光誘導(dǎo)的多孔石墨烯(FPG)合成方法，該方法可為無(wú)人機(jī)和可穿戴設(shè)備應(yīng)用實(shí)現(xiàn)一種高通量、性能卓越、輕質(zhì)靈活的電磁屏蔽膜。

本文亮點(diǎn)

1. 通過(guò)寬光譜激光燈合成了FPG，該激光誘導(dǎo)多孔石墨烯在紫外線和可見(jiàn)光-近紅外波長(zhǎng)之間產(chǎn)生協(xié)同光效應(yīng)，從而在幾毫秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)大面積合成。

2. 制備出的FPG具有18 Ω sq?1的低薄層電阻，同時(shí)密度低至0.0354 g cm?3，絕對(duì)電磁屏蔽效能高達(dá)1.12×10? dB cm2 g?1。

3. 一種可被應(yīng)用于無(wú)人機(jī)雷達(dá)系統(tǒng)和人體的電磁屏蔽的輕質(zhì)、靈活、高通量的FPG。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

具有高導(dǎo)電性和大比表面積的多孔二維材料已被提出作為未來(lái)移動(dòng)和可穿戴應(yīng)用中潛在的電磁屏蔽材料，以防止信號(hào)噪聲、傳輸不準(zhǔn)確、系統(tǒng)故障和健康危害。韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Keon Jae Lee教授課題組報(bào)道了具有優(yōu)異電磁屏蔽性能的輕質(zhì)柔性FPG的合成。對(duì)FPG進(jìn)行了全面的材料分析，并通過(guò)彎曲循環(huán)測(cè)試確認(rèn)了其機(jī)械耐久性和柔韌性。最后，F(xiàn)PG被應(yīng)用于無(wú)人機(jī)和可穿戴設(shè)備中，顯示出對(duì)無(wú)人機(jī)雷達(dá)系統(tǒng)內(nèi)部/外部有效電磁屏蔽性能，并降低了人體的特定吸收率。

圖文導(dǎo)讀

I 利用協(xié)同光效應(yīng)制造FPG的機(jī)理

圖1a以示意圖的形式展示了FPG合成的整體概念，即通過(guò)對(duì)聚酰亞胺(PI)薄膜產(chǎn)生協(xié)同光效應(yīng)來(lái)制造電磁屏蔽材料。寬光譜激光照射通過(guò)對(duì)紫外線和可見(jiàn)光-近紅外的雙重吸收，在PI薄膜上產(chǎn)生連續(xù)的光反應(yīng)，從而合成多孔石墨烯。合成的多孔石墨烯可通過(guò)在其內(nèi)外表面反射和散射入射電磁波來(lái)屏蔽電磁干擾。如圖1b所示，與可見(jiàn)光-近紅外波長(zhǎng)照射相比，全波長(zhǎng)激光燈照射后PI薄膜的透射率顯著降低。如圖1b中的光學(xué)圖片和掃描電子顯微鏡圖像所示，由于孔洞和多孔石墨烯的相繼形成，PI薄膜的顏色隨著激光燈通量的增加從紅色、橙色變?yōu)榛疑?。需要注意的是，只有在全波長(zhǎng)激光照射下，PI薄膜上才會(huì)形成多孔石墨烯，這表明存在紫外線加速的光致熱解效應(yīng)。圖1c插圖中的SEM圖像顯示在激光燈照射下形成了多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。圖1d顯示了之前報(bào)道的激光制造技術(shù)與本研究合成尺寸為10×10、100×100和200×200 mm2的多孔石墨烯的加工時(shí)間對(duì)比。在10×10 mm2的小面積中，生產(chǎn)時(shí)間的差異可以忽略不計(jì)，而在100×100和200×200 mm2的大面積中，生產(chǎn)時(shí)間顯著減少了66.5倍以上。

圖1. FPG制造的整體概念。a.協(xié)同光效應(yīng)促進(jìn)的光熱解的過(guò)程示意圖及其應(yīng)用。制造過(guò)程大致可分為三個(gè)步驟：(i)紫外線誘導(dǎo)的光化學(xué)反應(yīng)，(ii)可見(jiàn)光-近紅外誘導(dǎo)的光熱反應(yīng)，以及(iii)多孔石墨烯合成；b.使用可見(jiàn)-近紅外光譜和全光譜，在0到22 J cm?2的不同燈通量下照射PI的光學(xué)透光率(800 nm波長(zhǎng))。插圖為激光燈照射后的PI薄膜；c.使用5×10 cm2的單一照射區(qū)域制作的10×10 cm2大小的FPG照片。插圖顯示了FPG的表面形態(tài)；d.這項(xiàng)工作與以往使用激光報(bào)告中計(jì)算的加工時(shí)間的比較。

II FPG的表征

為了確認(rèn)是否能通過(guò)燈管達(dá)到石墨烯形成所需的1700°C，分別進(jìn)行了COMSOL仿真和理論計(jì)算，以評(píng)估不同深度的最高溫度和溫度分布。如圖2a所示，隨著燈通量的增加，溫度分布隨深度逐漸增加。如圖2b所示，在26 J cm?2的燈通量下，最大表面溫度達(dá)到2300°C，熱傳遞發(fā)生在PI中約100 μm的深度內(nèi)。這些結(jié)果表明，使用燈照射可以達(dá)到石墨烯形成所需的溫度。圖2c展示了隨著燈通量的增加，大約5 μm的微孔開(kāi)始形成，并最終合成為數(shù)百納米寬的多孔結(jié)構(gòu)壁。

通過(guò)XPS、FTIR、TEM和XRD分析了化學(xué)變化和結(jié)構(gòu)特征，以證明微孔和多孔材料的合成機(jī)理。XPS和FTIR的結(jié)果表明，由于氣體的釋放，碳的含量成為主要成分，同時(shí)氮和氧的含量減少(圖2d-e)。拉曼光譜、TEM圖像和XRD圖譜表明，在無(wú)序的碳基體中通過(guò)重排形成了多層石墨烯結(jié)構(gòu)(圖2f-g)。圖2h和2i結(jié)果表明，激光燈合成的石墨烯能夠達(dá)到足夠的溫度，通過(guò)剩余碳的重排和氣體的釋放形成了多孔石墨烯。

圖2. FPG的表征。a.在8、18和22 J cm?2的照射條件下PI中溫度分布的模擬結(jié)果；b.COMSOL模擬的各燈通量下的表面溫度和碳化深度；c.以原始、8和22 J cm?2的通量照射PI的頂視SEM圖像；d.含原子百分率(at%)的XPS光譜；e.在原始(黑線)、8 J cm?2(綠線)和22 J cm?2(藍(lán)線)的通量下獲得的FTIR光譜；f.在8 J cm?2(綠線)、18 J cm?2(橙線)和22 J cm?2(藍(lán)線)的通量下FPG的拉曼光譜。插圖顯示了各燈通量下的ID/IG和I2D/IG比率；g.在22 J cm?2燈通量下，域間距為3.3 ?的FPG頂視HRTEM圖像；h.在22 J cm?2燈通量下，約62 μm厚空心柱FPG橫截面的SEM圖像；i.多孔空心柱形態(tài)放大的SEM圖像，包括FPG中~5 μm的孔隙。

III FPG的電磁屏蔽性能

多孔石墨烯的高電磁屏蔽效能(EMI SE)可以通過(guò)低薄層電阻和高厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而分別增強(qiáng)表面反射和內(nèi)部吸收。圖3a顯示了不同燈通量下FPG的薄層電阻和厚度的變化。隨著燈通量的增加，薄層電阻從64 Ω sq?1下降到11 Ω sq?1,而厚度從26 μm增加到92 μm。基于這些結(jié)果，對(duì)FPG在18至26.5 GHz的頻率范圍內(nèi)的EMI SET進(jìn)行了評(píng)估，K波段主要用于5G/6G通信。如圖3b所示，隨著激光通量的增加，SET在整個(gè)頻率范圍內(nèi)不斷增強(qiáng)。圖3c顯示了FPG在12、14、18、22和24 J cm?2等不同通量下的SER、SEA和SET。

隨著通量的增加，SET從12.9 dB上升到34 dB，SEA也從9.1 dB上升到27.8 dB，而SER始終保持在7 dB以下。圖3d顯示了用于解釋FPG電磁屏蔽機(jī)制的功率系數(shù)(R、A和T)。在12-24 J cm?2的整個(gè)通量范圍內(nèi)，R值始終高于A值。隨著通量的增加，R值逐漸增大，而A值和T值則逐漸減小，這表明表面反射比吸收起著更重要的作用，燈通量引起的電阻降低導(dǎo)致表面反射增大。吸收和反射是影響EMI SE的兩個(gè)主要機(jī)制。如圖3e所示，在彎曲半徑為4毫米的條件下進(jìn)行了彎曲循環(huán)測(cè)試。經(jīng)歷了10000次彎曲和非彎曲循環(huán)后，在FPG沒(méi)有分層的情況下，電磁屏蔽特性發(fā)生了輕微變化，表現(xiàn)為薄片電阻增加了1.4倍，EMI SET下降了0.86倍。如圖3f所示，比較了碳基材料的電磁屏蔽性能。FPG的絕對(duì)電磁屏蔽效能(SSE/t)值最高，為1.12×10? dB cm2 g?1。

圖3. FPG的電磁屏蔽性能。a.FPG在12、14、18、22和24 J cm?2的各種燈通量下的薄層電阻和厚度變化；b.在K波段從0到24 J cm?2不同燈通量下的EMI SET；c.在12、14、18、22和24 J cm?2的不同通量下SER、SEA和SET的比較；d.在12、14、18、22和24 J cm?2的不同燈通量下R、A和T系數(shù)；e.10000次彎曲循環(huán)中薄層電阻和SET，插圖是處于彎曲狀態(tài)的FPG的光學(xué)圖像；f.本文與先前報(bào)道的碳基屏蔽材料的SSE/t的比較。

IV 無(wú)人機(jī)雷達(dá)的電磁屏蔽性能

為了評(píng)估FPG在無(wú)人機(jī)雷達(dá)系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用，如圖4a所示，F(xiàn)PG薄膜被應(yīng)用到了印刷電路板和天線中。如圖4b所示，在20×20 cm2的二維區(qū)域內(nèi)測(cè)量了印刷電路板輻射的電場(chǎng)，以進(jìn)行內(nèi)部電磁屏蔽實(shí)驗(yàn)。如圖4b所示，F(xiàn)PG集成印刷電路板比裸印刷電路板測(cè)量到的最大電場(chǎng)低了-10.8 dB。圖4c顯示了傳統(tǒng)金屬夾具集成印刷電路板、FPG封裝印刷電路板和裸印刷電路板的重量比較。圖4d描述了測(cè)量天線增益以評(píng)估外部電磁屏蔽性能的實(shí)驗(yàn)裝置。在水平和垂直方向上移動(dòng)的探測(cè)天線測(cè)量了有無(wú)FPG的標(biāo)準(zhǔn)喇叭天線發(fā)出的電磁波。在圖4e中，在雷達(dá)主頻24 GHz下測(cè)量了標(biāo)準(zhǔn)喇叭天線根據(jù)水平角和垂直角的天線增益。FPG的電磁屏蔽性能降低了-60至60度角度下的天線增益，表明其能夠有效阻擋多個(gè)方向的電磁波。圖4f顯示了在實(shí)驗(yàn)裝置中測(cè)得的5至40 GHz頻率范圍內(nèi)的天線峰值增益。5至40 GHz頻段主要用于無(wú)線(Wi-Fi)、衛(wèi)星、遠(yuǎn)程寬帶(LTE)、車聯(lián)網(wǎng)(V2X)和毫米波5G通信。圖4g顯示了外部電磁干擾接收雷達(dá)信號(hào)的結(jié)果，插圖顯示了目標(biāo)與裝有外部電磁干擾源的無(wú)人機(jī)雷達(dá)之間4.3米的距離。這些結(jié)果表明，通過(guò)應(yīng)用大面積、輕質(zhì)、靈活的FPG，可以解決航空航天領(lǐng)域的電磁干擾問(wèn)題。

圖4. 無(wú)人機(jī)雷達(dá)電磁屏蔽實(shí)驗(yàn)。a.K波段無(wú)人機(jī)雷達(dá)系統(tǒng)的照片；b.在內(nèi)部電磁屏蔽實(shí)驗(yàn)中，在20×20 cm2的印刷電路板上測(cè)量到的二維歸一化電場(chǎng)分布(不含F(xiàn)PG和含F(xiàn)PG)；c.使用傳統(tǒng)金屬夾具、FPG包裝印刷電路板和裸露印刷電路板的雷達(dá)系統(tǒng)照片和實(shí)測(cè)重量；d.測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)喇叭天線增益的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。在水平和垂直方向移動(dòng)的探測(cè)天線測(cè)量了有無(wú)FPG的標(biāo)準(zhǔn)喇叭天線發(fā)出的電磁波；e.測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)喇叭天線在24 GHz頻率下的水平角和垂直角的天線增益；f.測(cè)量的天線在5至40 GHz頻率范圍內(nèi)的峰值增益；g.外部電磁干擾接收到的雷達(dá)信號(hào)結(jié)果。插圖顯示的是在使用外部電磁干擾源的情況下,目標(biāo)到無(wú)人機(jī)雷達(dá)的距離為4.3米。

V 人體的電磁屏蔽性能

圖5a是人體受周圍電子設(shè)備(如移動(dòng)電話、筆記本電腦、衛(wèi)星和基站)發(fā)出的電磁波影響的概念圖。圖5b顯示了由探針天線、模型和偶極子天線組成的用于SAR(單位質(zhì)量生物組織吸收能量的比率)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。如圖5c所示，在應(yīng)用FPG之前，在5.2和5.5 GHz頻率下測(cè)得的SAR分別為7.7和8.5 W kg?1。使用FPG后，在5.2和5.5 GHz頻率下的SAR值分別下降到1.51和1.89 W kg?1，這說(shuō)明FPG具有顯著的電磁波屏蔽效果。如圖5d所示，為了評(píng)估可穿戴應(yīng)用中的電磁波屏蔽能力，將FPG固定在人的中段前部，置于電磁波的發(fā)射器和接收器之間。將發(fā)射器和接收器放置在相距3米以上的位置，由于FPG具有靈活的特性，因此可以貼合在人體上，而且其重量輕，人在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以自由移動(dòng)。如圖5e所示，發(fā)射器天線到接收器天線的傳輸量被計(jì)算為發(fā)射波和接收波的功率比。FPG能有效屏蔽頻率為5至11 GHz的電磁波，在5.5GHz時(shí)，傳輸強(qiáng)度降低了-10.4 dB。

圖5. 人體電磁屏蔽實(shí)驗(yàn)。a.人體受周圍電子設(shè)備(如手機(jī)、筆記本電腦、衛(wèi)星和基站)產(chǎn)生的電磁波影響的概念圖；b. 測(cè)量合成孔徑雷達(dá)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，包括偶極子天線、模型和探測(cè)天線。FPG放置在模型下方，以防止電磁信號(hào)從偶極子天線傳播到探測(cè)天線；c.5.2和5.5 GHz頻率下測(cè)量到的SAR，這兩個(gè)頻率分別是室內(nèi)和室外無(wú)線通信的代表頻率；d.用于評(píng)估可穿戴設(shè)備電磁波屏蔽能力的實(shí)驗(yàn)裝置；e.在5至11 GHz的頻率范圍內(nèi)，測(cè)量了有無(wú)FPG從發(fā)射天線到接收天線的傳輸情況。

VI 結(jié)論與展望

本文開(kāi)發(fā)了一種新型高通量合成技術(shù)，通過(guò)協(xié)同光效應(yīng)合成激光誘導(dǎo)的多孔石墨烯，并用于電磁屏蔽。在22 J cm?2的燈通量下，形成的空心柱狀石墨烯具有18 Ω sq?1的低薄層電阻，以及0.0354 g cm?3的低密度和1.12 × 10? dB cm2 g?1的高絕對(duì)電磁屏蔽效能。FPG能有效屏蔽無(wú)人機(jī)雷達(dá)系統(tǒng)的內(nèi)部和外部電磁干擾，降低輻射電場(chǎng)(-10.8 dB)和天線增益(-12.2 dB)，并能在不飽和的情況下探測(cè)雷達(dá)信號(hào)。在可穿戴應(yīng)用中，F(xiàn)PG將室內(nèi)和室外頻率的SAR分別降低了80.3%和77.8%，符合IEEE標(biāo)準(zhǔn)。我們相信，所提出的輕便、靈活、高產(chǎn)的FPG能有效解決未來(lái)移動(dòng)和可穿戴應(yīng)用中的各種電磁干擾屏蔽問(wèn)題。

審核編輯：劉清