通過缺陷驅(qū)動的錫成核實(shí)現(xiàn)廢石墨的靶向再生和升級循環(huán)！

研究背景

由于廢舊電池的廣泛應(yīng)用、豐富的原料供應(yīng)和可持續(xù)發(fā)展，廢舊電池的回收利用變得越來越重要。與退化的陰極相比，廢陽極石墨在長時(shí)間循環(huán)后通常具有相對完整的結(jié)構(gòu)，幾乎沒有缺陷。然而，大多數(shù)用過的石墨被簡單地燃燒或丟棄，這是由于其有限的價(jià)值和在使用復(fù)雜、效率低且不能恢復(fù)性能的常規(guī)回收方法時(shí)的低劣性能，因此提出了一種基于缺陷驅(qū)動的針對性修復(fù)的快速、高效和“智能”的廢石墨再生和升級策略。

成果簡介

近日，華中科技大學(xué)姚永剛教授通過缺陷驅(qū)動的錫成核實(shí)現(xiàn)廢石墨的靶向再生和升級循環(huán)。使用錫作為納米級修補(bǔ)劑，使用快速加熱(~50毫秒)使動態(tài)錫液滴能夠在冷卻時(shí)自動在石墨表面缺陷周圍成核，這是由于與缺陷的強(qiáng)結(jié)合(~5.84 eV/atom)，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)錫分散和石墨修復(fù)。生石墨顯示出增強(qiáng)的容量和循環(huán)穩(wěn)定性(100次循環(huán)后在0.2 A g-1下為458.9 mAh g-1)，優(yōu)于商用石墨。受益于Sn分散的自適應(yīng)，具有不同程度缺陷的廢石墨可以再生為相似的結(jié)構(gòu)和性能。EverBatt分析表明，有針對性的再生和升級循環(huán)顯著降低了能耗(降低約99%)，且產(chǎn)生比濕法冶金高得多利潤，這為以高效、綠色和有利可圖的方式直接向上循環(huán)廢石墨以用于可持續(xù)電池制造開辟了新途徑。該工作以“Targeted regeneration and upcycling of spent graphite by defect‐driven tin nucleation”為題發(fā)表在Carbon Energy上。

研究亮點(diǎn)

（1）提出了一種高效、節(jié)能的回收方法，通過有針對性的缺陷修復(fù)來再生和升級SG。

(2) 使用快速焦耳加熱來分解前體，并使Sn分散和石墨再生準(zhǔn)確。

(3) EverBatt分析的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響表明，與傳統(tǒng)的濕法冶金回收相比，這種方法所需的能源和材料投入最少，產(chǎn)生的CO2最少，利潤最高。

圖文導(dǎo)讀

為了比較石墨在長期循環(huán)后的結(jié)構(gòu)演變和潛在缺陷，我們首先詳細(xì)表征了CG和SG的結(jié)構(gòu)。x射線衍射(XRD圖2A)來確定整體結(jié)構(gòu)，其中兩種模式與石墨的模式匹配良好，沒有任何不純的峰，表明SG在長期循環(huán)后大多保持完整的層狀結(jié)構(gòu)。36此外，掃描電子顯微鏡(SEM圖2B)的圖像顯示CG的表面光滑平整，而高分辨率透射電子顯微鏡圖像(HRTEM；圖2C)清楚地顯示了以0.34納米的晶格條紋間距規(guī)則排列的碳原子陣列，對應(yīng)于石墨的(002)面。同時(shí)，這些樣品的石墨化程度通過拉曼光譜進(jìn)行表征。如圖2D所示，1340cm-1和1580cm-1處的峰值分別歸因于無序石墨(D帶)和結(jié)晶石墨(G帶)的振動模式。38與CG的ID/IG = 0.079相比，SG顯示了更高的D峰值和ID/IG = 0.797的相應(yīng)增加的D/G比，這表明盡管SG的整體層狀結(jié)構(gòu)相對完整，但在充電/放電過程后，其表面上的無序或有缺陷的碳鍵比CG多得多。顯微鏡下，SG表面粗糙，由于長期循環(huán)和錯(cuò)誤嵌入，存在許多邊緣和膨脹石墨層，如圖2E所示。SG的HRTEM圖像(圖2F)也顯示了更高程度的無序，清楚地顯示了晶格條紋。

更重要的是，SG表面有許多原子空位，這清楚地表明石墨表面的破壞，特別是在納米尺度上。SG的結(jié)構(gòu)缺陷，如上述石墨層剝離和碳原子空位，通常通過碳涂層或高溫下的再石墨化進(jìn)行修復(fù)，以進(jìn)行再生。但是，這些工藝需要新的表面或新的石墨化，這不僅耗時(shí)耗力，而且需要精密的涂層技術(shù)，因此對于高效和有利可圖的SG回收來說并不理想。考慮到缺陷和碳/石墨層之間的物理化學(xué)差異，針對缺陷的再生是可能的，并且更加經(jīng)濟(jì)。特別是，碳缺陷可以作為成核點(diǎn)來捕獲金屬納米粒子。因此，我們選擇了錫，一種熔點(diǎn)低、理論容量高達(dá)993 mAh g-1的金屬，作為實(shí)現(xiàn)節(jié)能目標(biāo)再生的候選材料。

圖1。通過快速加熱對廢石墨進(jìn)行目標(biāo)再生和升級循環(huán)的示意圖。(B)單個(gè)錫原子在完美和缺陷石墨上的吸附結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。(C)RG和先前報(bào)告的回收石墨陽極的容量和加工時(shí)間S。

圖2。SG與CG相比的結(jié)構(gòu)變化。(A)CG和SG的XRD圖案。插圖顯示了(002)峰的放大圖。(B)CG的SEM圖像和(C) TEM圖像。(D)CG和SG的拉曼光譜。(E)SG的SEM和(F) TEM圖像。

在圖3A中，結(jié)合在有缺陷的石墨烯上的單個(gè)Sn原子的Eb，對于不同的配置，范圍從2.95到5.84 eV，顯著大于在完美的石墨烯上的Eb(0.85 eV)，這表明Sn原子容易吸附在石墨烯的空位上并成核。完美石墨烯上Sn原子較小的Eb主要來源于Sn原子與石墨烯π-體系之間的引力。值得注意的是，單個(gè)錫原子在完美石墨烯上不同吸附位置的Eb范圍為0.61–0.85 eV。較小的擴(kuò)散勢壘(~0.24 eV)有利于單個(gè)Sn原子的快速遷移，促進(jìn)空位飽和和Sn團(tuán)簇的生長。相比之下，缺陷石墨烯上Sn原子較大的Eb主要來源于Sn原子與空位處懸空C原子的共價(jià)結(jié)合。

此外，隨著Sn原子數(shù)的增加，缺陷石墨烯上的Eb減少，這表明Sn–C共價(jià)鍵比Sn–Sn鍵更有利。因此，單個(gè)Sn原子優(yōu)先與空位處的懸空C原子結(jié)合，而不是與Sn簇結(jié)合，這有利于空位缺陷的快速修復(fù)和Sn分散。另一方面，缺陷石墨烯上Sn簇的Ead隨著Sn原子數(shù)的增加而逐漸降低。以D3襯底為例(圖3B)，吸附兩個(gè)Sn原子時(shí)Ead最大，在這種情況下，空位處的所有懸空C原子都飽和。隨著錫原子數(shù)的進(jìn)一步增加，逐漸減少的Ead阻礙了錫團(tuán)簇的進(jìn)一步生長。這源于Sn原子的原子半徑較大，使得Sn團(tuán)簇難以在空位處形成穩(wěn)定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖3。靶向修復(fù)的理論和實(shí)驗(yàn)證據(jù)。（A） 單個(gè)Sn原子完美和有缺陷的石墨烯襯底（D1–D4）的結(jié)合能（Ebin eV/Sn原子）。（B） Sn簇在不同石墨烯襯底上的結(jié)合能（Ebin eV/Sn原子）和吸附能（Eadin eV）以及在D3襯底上的吸附結(jié)構(gòu)。（C）CG和（D）針狀焦成核后的SEM圖像

這些結(jié)果表明，錫原子優(yōu)先飽和空位上的懸空C原子，并最終在有缺陷的石墨烯上形成小的錫納米團(tuán)簇，表明熔化的錫可以有效地修復(fù)石墨的缺陷。為了從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)上述結(jié)果，我們進(jìn)一步使用CG和針狀焦(具有許多表面缺陷的CG的前體)來證實(shí)缺陷驅(qū)動的Sn成核和分散。兩個(gè)樣品都通過焦耳加熱在50毫秒內(nèi)加熱到1600℃。如SEM圖(圖3C)所示，CG表面幾乎看不到Sn顆粒，因?yàn)槠涫砻嫒毕葺^少。然而，對于針狀焦炭，我們可以看到大量納米顆粒均勻分布在其表面(圖3D)，這是由于缺陷表面的性質(zhì)，它可以有效地分散和固定熔融錫。因此，上述理論和實(shí)驗(yàn)工作證明了通過缺陷驅(qū)動錫成核定向再生SG的可行性。

為了研究實(shí)際SG的再生，我們探索了不同的加載和快速加熱參數(shù)來調(diào)節(jié)Sn分散體的微觀結(jié)構(gòu)，特別是顆粒尺寸和相關(guān)的電化學(xué)性質(zhì)。、選擇了SG中Sn的四種質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%、1%、2%和5%，來自SnCl2)和幾種加熱溫度(1400°C、1600°C和1800°C，均持續(xù)50 ms)。圖S9提供了不同峰值溫度的溫度曲線。對于所有曲線，溫度在50毫秒內(nèi)以約104 K/s的加熱速率達(dá)到最大值，然后以約103 K/s的冷卻速率下降。如此高的溫度不僅將SnCl2熱還原為Sn，還將其轉(zhuǎn)化為熔融的動態(tài)狀態(tài)，從而能夠定位缺陷。

圖4A、B顯示了不同加載量的RG的SEM圖像。如果我們增加裝載量，粒徑會更大。當(dāng)我們將負(fù)載量增加到5%時(shí)，發(fā)現(xiàn)了微米大小的錫顆粒。當(dāng)我們將質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為1%時(shí)，由于蒸汽壓的增加，隨著加熱溫度的增加，Sn顆粒的數(shù)量和直徑明顯減少(圖S11)。當(dāng)溫度為1400°C時(shí)，蒸汽壓為12.7 Pa，但在1600°C時(shí)，蒸汽壓迅速增加到121 Pa，在1800°C時(shí)增加到745 Pa。如此高的飽和蒸汽壓會導(dǎo)致熔融錫蒸發(fā)，從而產(chǎn)生少量納米顆粒。總體而言，在錫負(fù)載量為1%和1600°C快速加熱的最佳條件下，可以實(shí)現(xiàn)錫納米顆粒的均勻分散，這可以在缺陷修復(fù)和錫顆粒尺寸之間實(shí)現(xiàn)良好的平衡。

此外，我們通過XPS發(fā)現(xiàn)C 1s的光譜解卷積為三個(gè)峰，可歸屬于C–O(285.3 eV)、C–C(284.8 eV)和C–Sn(284.1 eV)。這表明C和Sn之間存在直接鍵合，這也與DFT分析的結(jié)果一致。HRTEM(圖4C)圖像顯示了錫納米顆粒的良好結(jié)晶，并且錫納米顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)。顏色較淺的規(guī)則晶格條紋屬于石墨。較暗顆粒的晶面間距為0.29 nm，對應(yīng)于Sn的(200)晶面。Sn的晶體結(jié)構(gòu)也可以在快速傅里葉逆變換中得到確認(rèn)。圖4D表明納米顆粒中錫的富集，證明錫納米顆粒的均勻裝飾。值得注意的是，在EDS的線掃描中，O的信號與Sn的信號高相關(guān)，表明殼是SnO2。與Sn金屬相比，SnO2在循環(huán)測試中表現(xiàn)更好，因?yàn)樵诘谝淮窝h(huán)中會產(chǎn)生Li2O。這提供了一個(gè)強(qiáng)大的框架來減輕合金應(yīng)力，并作為修復(fù)劑發(fā)揮更好的作用。此外，Li2O可能會消耗電池中有限的Li。然而，當(dāng)我們考慮到錫的低負(fù)載時(shí)，鋰的消耗可以忽略不計(jì)

由于溫度較低且時(shí)間有限，這些內(nèi)部缺陷無法修復(fù)，但它們在鋰離子的轉(zhuǎn)移中起著重要作用，并提供了更多的位置來吸收鋰離子。此外XRD圖中沒有屬于Sn的峰，這可能是因?yàn)镾n的含量較低。拉曼光譜(圖4F)顯示了石墨表面的無序程度。當(dāng)ID/IG從SG的0.797降低到HTG的0.288時(shí)，加熱過程在去除表面缺陷方面具有積極的效果。隨著Sn的加入，該比率進(jìn)一步降低到0.127，這證實(shí)了由于缺陷中Sn顆粒的目標(biāo)成核，加入Sn可以減少表面缺陷。在圖4G中，我們總結(jié)了CG、RG和再生針狀焦上Sn顆粒密度的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以分析其與表面缺陷的相關(guān)性，表面缺陷由ID/IG表征。值得注意的是，它們顯示出線性度為0.998的強(qiáng)線性相關(guān)性，這直接表明Sn顆粒和缺陷之間的強(qiáng)對應(yīng)關(guān)系，并支持Sn的缺陷驅(qū)動成核。此外，選擇ID/IG為0.34的SG(命名為RG)和ID/IG為0.80的CO2活化的石墨來證實(shí)線性相關(guān)性，并且數(shù)據(jù)仍然是強(qiáng)相關(guān)的。這種線性關(guān)系表明SG的自適應(yīng)再生，因?yàn)椴煌潭热毕莸氖梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)其Sn顆粒的尺寸以1%的負(fù)載量再生。

圖4。（A、B）RG的SEM圖像。（C） RG的TEM圖像。（D） RG的元素映射。（E） TG和RG的XRD圖譜和（F）拉曼光譜。（G） CG、RG、RG’、活性石墨和針狀焦的Sn顆粒密度作為ID/IG的函數(shù)

為G、HTG和CG的電化學(xué)性能首先使用半電池進(jìn)行評估，如圖5所示。RG的循環(huán)伏安曲線(CVs )(圖5A)首先用于分析其電化學(xué)行為。在第一次充電過程中，0.58 V處的陰極還原峰歸因于石墨表面上SEI的產(chǎn)生。重要的是，在隨后的掃描中還原峰的消失意味著沒有新的SEI形成，表明RG具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。約0.33 V處的氧化峰對應(yīng)于石墨中Li+的脫嵌。此外，在0.4-0.8V處沒有明顯的氧化和還原峰屬于Sn，表明納米級Sn由于其可忽略的負(fù)載重量而對容量沒有明顯的貢獻(xiàn)。

在長期循環(huán)測試中(圖5B)，RG保持了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 A g1的電流密度下100次循環(huán)后顯示出458.9 mAh g-1的可逆放電容量，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HTG的容量(圖5B)證實(shí)RG電極可以保持電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，這與納米尺寸的Sn和石墨的柔性導(dǎo)電緩沖劑密切相關(guān)。

圖5。RG、HTG和CG的電化學(xué)性能。(A)RG的CV曲線。(B)電流密度為0.2a G1時(shí)的循環(huán)性能。(C)RG和CG的速率性能。電化學(xué)阻抗譜。(E)第100次循環(huán)的放電曲線。容量分布和初始庫侖效率。(G)RG中鋰嵌入的示意圖。

負(fù)載量為0.2%、2%和5%的RG的性能，以確定Sn的分散和負(fù)載如何影響電化學(xué)性能。圖S18顯示了它們的循環(huán)性能。像HTG一樣，0.2%的低負(fù)載導(dǎo)致不令人滿意的容量(388.7 mAh/g)，因?yàn)橛邢薜腟n不能修復(fù)許多缺陷。對于2%的高負(fù)載量，具有2%的高Sn負(fù)載量的RG顯示出與具有1%的Sn負(fù)載量的RG相似的容量(454.8mAh/g)，表明目標(biāo)再生在一定的負(fù)載范圍內(nèi)保持有效。然而，當(dāng)我們將負(fù)載增加到5%時(shí)，其容量比RG高得多，但下降得很快，導(dǎo)致性能比RG差。由于Sn是高容量陽極材料，循環(huán)穩(wěn)定性差，如此高的負(fù)載量不可避免地削弱了循環(huán)穩(wěn)定性。至于速率測試(圖5C)，RG在電流密度分別為0.1、0.2、0.5和1 A g-1時(shí)的容量分別為429.6、402.3、357.8和256.0 mAh g-1，表現(xiàn)出比CG更好的速率。

當(dāng)密度回到0.1a mAh g-1時(shí)，可以獲得424.3 mAh g-1的容量。更好的速率性能可歸因于兩個(gè)原因。一方面，存在大量(錫覆蓋的)表面邊緣和缺陷，與平面嵌入中的長距離相比，這縮短了Li+的傳輸長度，從而促進(jìn)了Li+在石墨中的快速嵌入和脫嵌以及速率性能。另一方面，錫顆粒可以使Li離子有效轉(zhuǎn)移到石墨層中，因?yàn)槠涓週i結(jié)合能和Li+導(dǎo)電性將Li離子引導(dǎo)到石墨的表面缺陷中。進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)以確定動力學(xué)特性。在圖5D中，高頻區(qū)域的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻相關(guān)，中低頻區(qū)域的線顯示了與離子擴(kuò)散電阻相對應(yīng)的阻抗(Zw)。

為了揭示電化學(xué)性能增強(qiáng)的原因，我們進(jìn)一步分析了HTG、CG和RG在第100次循環(huán)時(shí)的放電曲線(圖5E)。對于石墨的典型曲線，也稱為“卡屋”模型，容量可以分為兩部分，斜率容量和平臺容量，其中放電曲線的斜率代表具有寬能量分布的過程，例如在石墨邊緣或缺陷上的吸附，電壓平臺可以從Li+嵌入石墨層中得到。如圖5F所示，RG(mAh g-1)的平臺容量與CG(312.3 mAh g-1)和HTG(315.7 mAh g-1)的平臺容量接近，表明決定嵌入Li+數(shù)量的相似完整結(jié)構(gòu)。

相比之下，RG(135.2 mAh g-1)的斜率容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CG(65.1 mAh g-1)和HTG(64.8 mAh g-1)，揭示了吸收的Li+對容量的巨大貢獻(xiàn)。此外，我們使用微分容量曲線(圖S20)來分析它們之間的容量差異。在0.25 V下，RG和HTG的曲線相似，表明相同的鋰離子插入反應(yīng)和LiC6的生成。相比之下，在0.25-2.5V范圍內(nèi)，RG的鋰離子吸收范圍和dQ/dV比HTG高得多，這證實(shí)了受Sn顆粒保護(hù)的表面缺陷的影響。此外，RG的ICE (84.3%)遠(yuǎn)高于HTG (72.8%)并接近CG (89.7%)，這可歸因于表面缺陷的針對性修復(fù)。圖5G進(jìn)一步說明了Li+在RG中的轉(zhuǎn)移和儲存示意圖。由于受保護(hù)的表面缺陷，Li+可以通過它們迅速擴(kuò)散到石墨中，一些Li+吸附在缺陷上，從而表現(xiàn)出較高的速率和增強(qiáng)的容量。此外，石墨碳負(fù)載的納米級錫可以降低循環(huán)過程中的應(yīng)力，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

提出了一種高效、節(jié)能和干式回收方法，通過有針對性的缺陷修復(fù)來再生和升級SG。理論計(jì)算表明，SG的表面缺陷對Sn的形核有很強(qiáng)的吸引力，這使得定向再生成為可能。以這種方式，使用快速焦耳加熱來分解前體，并使Sn分散和石墨再生準(zhǔn)確。由于錫顆粒的適當(dāng)尺寸和再生缺陷保持的儲鋰活性，含可忽略錫的RG在100次循環(huán)后顯示出84.3%的ICE和458.9 mAh g-1的增強(qiáng)容量。由于錫成核的自適應(yīng)，不同石墨在循環(huán)試驗(yàn)中表現(xiàn)相似，表明混合不同石墨的效果有限。

此外，EverBatt分析的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響表明，與傳統(tǒng)的濕法冶金回收相比，我們的方法所需的能源和材料投入最少，產(chǎn)生的CO2最少，利潤最高。因此，靶向再生和升級循環(huán)方法表現(xiàn)出超高的能量和時(shí)間效率，這可以為SG的直接回收和更可持續(xù)的電池應(yīng)用提供新的途徑。

審核編輯：劉清