封閉孔隙的形成機(jī)制及其對(duì)儲(chǔ)鈉性能的影響

成果簡介

雖然閉孔結(jié)構(gòu)在提高鈉離子電池硬碳負(fù)極的低壓平臺(tái)容量中起著關(guān)鍵作用，但閉孔的形成機(jī)制仍存在爭議。基于此，中南大學(xué)王海燕教授、孫旦副教授、香港科技大學(xué)邵敏華教授以及****阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授（通訊作者）等人以廢棄木材衍生的硬碳為模板，系統(tǒng)地建立了封閉孔隙的形成機(jī)制及其對(duì)儲(chǔ)鈉性能的影響。

該研究發(fā)現(xiàn)天然木材中高結(jié)晶度的纖維素作為封閉孔壁分解成長程碳層，而無定形成分會(huì)阻礙碳層石墨化，導(dǎo)致長程碳層脆裂。優(yōu)化后的樣品在 20 mA g^-1^電流條件下具有430 mAh g^-1^的高可逆容量（第二個(gè)循環(huán)的平臺(tái)容量為 293 mAh g ^-1^ ），同時(shí)具有良好的倍率和穩(wěn)定循環(huán)性能（在500 mA g^-1^電流條件下循環(huán)400次后達(dá)到85.4%）。該工作對(duì)閉孔形成的深入研究將極大地推動(dòng)高容量硬碳負(fù)極的合理設(shè)計(jì)。

研究背景

鈉離子電池(SIBs)由于其低廉的成本和豐富的鈉資源，是鋰離子電池(LIBs)在大規(guī)模電能存儲(chǔ)和低速電動(dòng)汽車中最有前途的替代品之一。雖然已經(jīng)開發(fā)出了大量正極材料，但高性能負(fù)極材料的缺乏極大地阻礙了SIB 能量密度的進(jìn)一步提高。因此，創(chuàng)新可負(fù)擔(dān)且可實(shí)現(xiàn)的性能優(yōu)異的陽極材料具有重要的意義。**在各種已報(bào)道的陽極材料中，硬碳具有中等比容量(~300 mAh g?1)、低工作電位(~0.2 V)、低成本和長循環(huán)壽命等平衡性能，是最有希望用于實(shí)際SIBs的正極材料。**同時(shí)我們應(yīng)該也注意到硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制仍存在爭議，這嚴(yán)重阻礙了比容量和倍率性能的進(jìn)一步提高。眾所周知，硬碳是由隨機(jī)取向、彎曲和有缺陷的石墨烯納米片組成，其具有層間距離大的渦流結(jié)構(gòu)。應(yīng)該注意的是儲(chǔ)存在孔隙中的鈉的確切性質(zhì)是有爭議的，一些觀察到金屬鈉，而在其他系統(tǒng)中只存在離子鈉。低壓平臺(tái)容量是硬碳負(fù)極在SIBs中獲得更高能量密度的主要因素。因此，迫切需要深入了解鈉的儲(chǔ)存機(jī)理，并闡述如何設(shè)計(jì)硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。

以往的報(bào)告表明制備硬碳的低成本方法是對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行碳化。眾所周知，大量的廢木材被用來燃燒發(fā)電，丟棄到垃圾中，或用于農(nóng)業(yè)種植。**利用廢木材制造更高價(jià)值的產(chǎn)品是提高其經(jīng)濟(jì)競爭力和利用效率的重要途徑。**此外，木材衍生材料在資源豐富性、可再生性、可持續(xù)性和材料成本等方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于電化學(xué)能量儲(chǔ)存，特別是低成本固定電網(wǎng)和便攜式電子設(shè)備來說是很有吸引力的。因此，這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和意義激發(fā)了研究人員開發(fā)從廢木材中提取高性能硬碳材料的熱情。然而，在木質(zhì)碳材料中，閉孔的形成機(jī)制還不夠系統(tǒng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 炭化前后不同木材前驅(qū)體的理化特性。

L-wood, M-wood以及 H-wood 樣品的 (a) XRD 圖譜和 (b) 傅立葉變換紅外光譜。(c-e) 分別為L-wood, M-wood以及 H-wood樣品的掃描電鏡圖像，(f-h) 為相應(yīng)的 HRTEM 圖像。(i-k) 分別為 L-1500、M-1500 和 H-1500 樣品的 HRTEM 圖像。比例尺：10 μm (c-e)；5 nm (f-h)；10 nm (i-k)。

圖2.L-1500、M-1500和H-1500的理化性質(zhì)。

(a) XRD 圖譜，(b) 傅立葉變換紅外光譜，(c) SAXS 圖譜以及 (d) 封閉孔隙體積與真實(shí)密度之間的關(guān)系。

圖3.預(yù)處理前驅(qū)體和衍生硬碳樣品的物理化學(xué)表征。

(a) 經(jīng)酸或堿預(yù)處理的木材前驅(qū)體和 (b) 相應(yīng)的炭化樣品在1500℃下的XRD圖譜。(c) 碳化樣品在1500℃時(shí)的SAXS模式。H-1700和AT-1700的材料特性。AT-1700和h -1700樣品的 (d) XRD譜圖，(e) 拉曼光譜圖，(f) SAXS譜圖, (g, h) 透射電鏡圖像。比例尺:10 nm (g, h)。

**圖4. **不同炭化溫度下硬碳樣品的物理化學(xué)特性。

(a) XRD譜圖，(b) N2吸附-脫附等溫線，(c) SAXS譜圖，(d) H-1100、H-1300和H-1500的閉孔體積與密度的關(guān)系。(e) H-1100和 (f) H-1500的TEM圖像。比例尺:10 nm (e, f)。

圖5.根據(jù)這項(xiàng)工作的觀察結(jié)果得出閉合孔隙的形成機(jī)制。

木材前驅(qū)體(結(jié)晶性纖維素和非晶態(tài)半纖維素/木質(zhì)素)的組成和炭化溫度對(duì)封閉孔隙的微觀結(jié)構(gòu)(如數(shù)量、大小和壁厚)都有重要影響。

圖6.電池性能。(a) 50 mA g^?1^時(shí)的充放電曲線，(b) 下降和平臺(tái)區(qū)域?qū)Χ畏?a href="http://srfitnesspt.com/tags/電容/" target="_blank">電容量的貢獻(xiàn)，(c) 在1500℃下制備的硬碳樣品的倍率和(d)循環(huán)性能。(e) 不同溫度下制備的硬碳樣品的長期循環(huán)性能。(f) 與以往報(bào)道的典型生物質(zhì)硬碳儲(chǔ)鈉倍率性能比較。

圖7.儲(chǔ)鈉機(jī)制分析。石墨電極 (a) 和H-1500電極 (b) 在100 mA g^?1^條件下首次充放電過程的原位XRD圖。(c) 硬碳電極在含 1%酚酞的乙醇溶液中浸泡 5 分鐘，放電至 0.01 V 時(shí)的光學(xué)照片（對(duì)比 Na ^+^ /Na）。(d) 原始和 0.01 V 放電 H-1500 電極的 SAXS 圖譜。

總結(jié)展望

綜上所述，本研究發(fā)現(xiàn)自然界木材中的高結(jié)晶纖維素可以轉(zhuǎn)化為類似石墨的長層，包圍并收縮活性位點(diǎn)，形成封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)組分(半纖維素和木質(zhì)素)的存在不僅有利于納米孔的形成，而且可以防止高溫碳化過程中碳層的過度石墨化。隨著碳化溫度的升高，類石墨碳層長度增加，有利于封閉孔結(jié)構(gòu)的形成。

基于此碳化模型，性能最佳的H-1500電極在20 mA g^?1^時(shí)具有較高的可逆放電容量 (430 mAh g ^?1^ )，在2000 mA g^?1^時(shí)具有良好的倍率性能 (175 mAh g ^?1^ )，在500 mA g^?1^時(shí)循環(huán)400次后具有穩(wěn)定的循環(huán)性能 (280 mAh g ^?1^ )。組裝后的H-1500//NFPP全電池保持250 mAh g^?1^的放電容量 (基于活性負(fù)極材料的質(zhì)量)，在1 A g^?1^下循環(huán)100次后容量保持83.6%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

該研究進(jìn)一步借助原位XRD和SAXS證明平臺(tái)區(qū)域主要對(duì)應(yīng)于填充閉合孔隙的金屬Na團(tuán)簇。因此，封閉孔隙豐富的H-1500具有更多的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，這是其優(yōu)越容量的原因。這一工作不僅闡明了廢棄木材衍生碳的閉合孔隙形成機(jī)制，而且為未來高性能、低成本SIBs的高平臺(tái)區(qū)域硬碳負(fù)極設(shè)計(jì)提供了策略。

審核編輯：劉清