“晶格負膨脹”實現(xiàn)長循環(huán)鈉離子電池

【研究背景】

基于Ni兩電子反應（Ni ^2+^ /Ni ^4+^ ）的O3型層狀正極材料具有較高的理論比容量，受到研究人員的廣泛關注。然而，在脫出和嵌入大尺寸Na ^+^ 時會伴隨著劇烈的相變，導致層間距的急劇收縮和膨脹，最終演變?yōu)閲乐氐木植繎?、裂紋和容量衰減。即使將電壓范圍縮短至2.0-4.0V，由O3-P3相變導致的晶格膨脹程度依然較大，限制了材料的電化學性能。

【工作簡介】

近日，南開大學李福軍教授等報道了正極材料Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2（ZT-NFM）在脫鈉過程（2.0-4.0V）中的晶格負膨脹行為。Zn的摻入可誘導P/O共生相的生成，引起高電壓下的晶格收縮，減少脫鈉過程的晶格膨脹程度。Ti的摻入可抑制[Ni ^3+^ O6]的姜泰勒扭曲，消除Na ^+^ /空穴重排。這些使正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（800次循環(huán)后容量保持率為84.2%），并結(jié)合化學預鈉的方式，成功組裝了不同Ah級的軟包電池，在3600次循環(huán)后容量保持率可達到93%，展現(xiàn)了巨大的產(chǎn)業(yè)化應用前景。相關工作以“Negative Lattice Expansion in an O3-Type Transition-Metal Oxide Cathode for Highly Stable Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，南開大學博士研究生張彤為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

亮點：

1）通過特定元素摻雜改變充放電過程中的相變路徑來實現(xiàn)晶格負膨脹，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2）優(yōu)化軟包電池的制備工藝，實現(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定的Ah級鈉離子電池的成功組裝。

圖1.（a）精修的XRD。（b）HADDF-STEM圖像。（c）結(jié)構(gòu)示意圖。（d）在Ni K邊的XANES譜。（e）Ni K邊EXAFS與R空間的擬合。（f）材料的TM八面體位點的COHP分析。

作者使用XRD精修、掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合高角度環(huán)形暗場（HAADF）揭示了O3-Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2的原子結(jié)構(gòu)。與初始樣（NFM）相比，Zn和Ti的協(xié)同摻入導致d~（O?Na?O）~ and Na-O 鍵長的增加 ，這有利于Na ^+^ 的擴散。ZT-NFM的Ni K邊的吸收邊右移證實了Ni的氧化態(tài)增加，通過對EXAFS的擬合表明Ni和O之間的相互作用增強，這也與-COHP的計算結(jié)果一致。

圖2.（a）材料的原位XRD。（b）對比樣品的原位XRD。（c, d, e）材料在初始狀態(tài)，充電至3.6V，充電至4.0V的HAADF STEM圖像和強度分布。（f, g）材料和對比樣晶格參數(shù)的演變。

作者通過原位XRD監(jiān)測結(jié)構(gòu)演變，如圖2所示。ZT-NFM與NFM初始充電時均發(fā)生O3-P3相變。當進一步充電到3.6 V時，ZT-NFM與NFM的相變行為開始出現(xiàn)不同。ZT-NFM的（003）峰緩慢向右移動，這表明P3相通過固溶體脫鈉逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镺/P共生的OP2相。作者進一步使用HAADF STEM去直接觀測脫鈉過程的結(jié)構(gòu)變化，證實了O3?P3?OP2的相變路徑。相反，NFM一直保持（003）峰的左移，維持P3結(jié)構(gòu)。在隨后的放電過程中，ZT-NFM的所有衍射峰均恢復到初始狀態(tài)，表明從O3?P3?OP2的相變路徑是高度可逆的。此外，作者還對比了單獨摻雜樣品的相變行為，證實了是Zn誘導了P3-OP2的相變。

作者對ZT-NFM及NFM的原位XRD進行了精修擬合，分析了脫鈉過程中的晶格參數(shù)及層間距的變化。結(jié)果表明ZT-NFM的c-lattice的變化程度要小于NFM，并展現(xiàn)出先膨脹后收縮的行為。進一步地分析材料在C軸方向的層間距變化，結(jié)果表明ZT-NFM在O3-Na0.9-ZT-NFM→P3-Na0.75-ZT-NFM→P3-Na0.51-ZT-NFM→OP2-Na0.38-ZT-NFM階段的層間距的膨脹率分別為+2.7%, +1.3%和-1.6%，在充電末端由P3-OP2相變引起了負的晶格膨脹，總的膨脹率為+2.4%。相反，NFM層間距的總膨脹率為+5.2%，對應著O3-Na0.9-NFM→O‘3-Na0.86-NFM→P3-Na0.77-NFM→P3-Na0.35-NFM相變的膨脹率為+0.5%, +2.3%和+2.4%。這說明P3-OP2相變可以引起負的晶格膨脹，減少沿著C軸方向的層間距變化，有利于緩解脫嵌鈉時的應力。

圖3.（a）材料在脫鈉過程的結(jié)構(gòu)示意圖。（b, c, d）材料在不同充電狀態(tài)下的DOS。（e）TM-O的鍵長。（f）材料在充電過程中O-O鍵長及斥力變化的示意圖。

作者利用DFT理論計算去研究摻雜對電子結(jié)構(gòu)及相變行為的影響。從DOS上可以看出Zn摻雜后存在非鍵合的O（2p）且增加了周圍O的電子密度，進而造成相鄰層間O ^2-^ -O ^2-^ 斥力的增大，最終誘導P3-OP2相變的發(fā)生。同樣的，計算結(jié)果表明TiO6八面體具有較好的柔性，可以抑制[Ni ^3+^ O6]的姜泰勒扭曲，消除了O’3中間相的生成。

圖4.（a, b）Ni 和Fe在K邊的XANES譜。（c, d）Ni和Fe的EXAFS譜與擬合。

作者為了闡明ZT-NFM的電荷補償機制，在不同狀態(tài)下進行了非原位XAS光譜。在初始充電至4.0 V期間，Ni K-邊的吸收邊右移并接近LiNiO2，表明Ni ^2+^ 被氧化為Ni ^4+^ 。Fe K-邊的吸收邊也逐漸右移，表明Fe ^3+^ 被氧化為Fe ^4+^ 。這些可以通過圖4c，d所示的第一個Ni–O及Fe-O配位層中縮短的原子間距離證實。

圖5.（a）材料在2.0和4.0 V之間在5mA g^–1^下的充電/放電曲線。（b）0.1mV s^–1^下，第二圈循環(huán)的CV曲線。（c）在不同倍率下的倍率性能。（d）軟包電池中5mA g^–1^下的充電/放電曲線。（e）軟包電池在100mA g^–1^時的循環(huán)性能。

作者首先在以鈉為負極的半電池中評價了ZT-NFM的電化學性能。如圖5a和b所示，ZT-NFM的充放電曲線平滑，容量最高達到144.9 mAh g ^-1^ ，且放電平臺得到了一定程度的提升。ZT-NFM在800次長循環(huán)后容量保持率為84.2%，遠高于NFM的50%。為進一步評價正極材料的電化學性能，作者成功組裝了ZT-NFM/HC的軟包電池。HC負極首先通過一種化學預鈉的方式進行補鈉，這樣能夠彌補首圈活性Na的損失，且利于HC界面的穩(wěn)定性。軟包電池的能量密度可以達到133Wh kg ^-1^ ，在100 mA g^-1^電流密度下循環(huán)3600圈容量保持率可達到93%，展現(xiàn)了巨大的產(chǎn)業(yè)化應用前景。

圖6.（a, b）材料和對比樣在循環(huán)400圈后的HAADF STEM圖像。（c,d）材料在體相的HAADF STEM圖像及應力模擬。（e,f）對比樣在體相的HAADF STEM圖像及應力模擬。（g, h）材料在表面裂紋的HAADF STEM圖像及應力模擬。

最后，作者研究了材料在長循環(huán)后的結(jié)構(gòu)變化。ZT-NFM在400圈循環(huán)后表面出現(xiàn)了微小的裂紋，但在體相結(jié)構(gòu)中沒有明顯的結(jié)構(gòu)變化，且應力分布較為均勻，這與晶格參數(shù)變化的結(jié)果相一致，即負膨脹減少了在C軸方向的變化，抑制了局部應力的集中。相反，NFM在表面及體相均出現(xiàn)明顯的裂紋，部分裂紋從表面延伸并貫穿整個結(jié)構(gòu)。在材料體相結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了晶格失配，且存在應力集中的現(xiàn)象。在表面結(jié)構(gòu)，有明顯的過渡金屬溶出現(xiàn)象，并在表面發(fā)生結(jié)構(gòu)重拍，生成了巖鹽相。

【總結(jié)與展望】

本研究制備了O3-Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2作為鈉離子電池的正極材料，突出了相變路徑對穩(wěn)定性的影響。Zn的摻雜可以提高相鄰層間的斥力，誘導O/P混相的生成，抑制晶格及層間距的變化。Ti的摻雜抑制了Ni ^3+^ 的姜泰勒效應，消除了O‘3中間相，因此鈉離子電池能在2.0-4.0V電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。該研究為高性能、長循環(huán)鈉離子電池層狀氧化物正極的設計提供了新思路。

審核編輯：劉清