低晶格失配基底構(gòu)建高可逆鋅負(fù)極的策略

01

導(dǎo)讀

水系鋅離子電池（AZIBs）具有本征安全、環(huán)境友好、高比容量和低成本等優(yōu)點(diǎn)，有望成為有機(jī)電解質(zhì)基鋰電池的替代品。然而，鋅負(fù)極中存在的關(guān)鍵問題，例如枝晶生長(zhǎng)和析氫反應(yīng)(HER)或不可逆副產(chǎn)物生成等副反應(yīng)，嚴(yán)重阻礙了水系鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用。誘導(dǎo)鋅沉積層沿(002)面生長(zhǎng)是穩(wěn)定鋅負(fù)極的一種有效策略。

02

成果背景

鑒于此，清華大學(xué)周光敏教授等人在Nature Communications發(fā)表了一篇題為“An extended substrate screening strategy enabling a low lattice mismatch for highly reversible zinc anodes”的文章。本文作者在襯底中選擇了晶格失配最小(0.38%)的蛭石，以證實(shí)襯底對(duì)鋅負(fù)極保護(hù)的有效性。通過大規(guī)模和綠色制備開發(fā)了單層多孔蛭石作為鋅負(fù)極的功能涂層，揭示了具有(002)面的襯底可以誘導(dǎo)鋅定向沉積。此外，涂層有效地抑制了副反應(yīng)，促進(jìn)了鋅離子的運(yùn)輸。改進(jìn)的對(duì)稱電池在50 mA cm?2的高電流密度下穩(wěn)定工作超過300小時(shí)。

03

核心數(shù)據(jù)解讀

圖1 基于MPVMT涂層的鋅負(fù)極保護(hù)驗(yàn)證示意圖。（a）鋅負(fù)極中存在的挑戰(zhàn)示意圖。（b）在非相干(δ>25%)、半相干(25%≥δ≥5%)和相干(δ<5%)界面基底上形成的Zn電沉積晶格應(yīng)變和取向相關(guān)性及傳統(tǒng)的基底篩選策略（TSSC）。（c）基于擴(kuò)展基底篩選策略穩(wěn)定鋅負(fù)極的MPVMT層工作設(shè)計(jì)示意圖。（d）基于dsubstrate:dZn(002)=2:1篩選的8種典型層狀硅酸鹽的晶格失配比較。（e）最近報(bào)道的基底與本工作之間晶格失配的比較。

由于鋅的沉積/剝離不均勻，導(dǎo)致鋅枝晶生長(zhǎng)，會(huì)引起電池內(nèi)部短路，嚴(yán)重影響電池壽命。此外，析氫反應(yīng)(HER)和不可逆副產(chǎn)物生成等副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋅離子電池庫侖效率(CE)低和容量衰減快(圖1a)。基底的各向異性會(huì)顯著影響Zn沉積層的取向。沉積Zn與襯底之間的晶格失配(δ)越小，基底上沉積的晶格應(yīng)變?cè)叫?，取向相關(guān)性越強(qiáng)。因此，有必要尋找與Zn(002)面晶格失配低的合適襯底(即，dsubstrate: dZn(002)=1:1)(圖1b)。

作者基于擴(kuò)展基底篩選策略（ESSS）選擇合適的鋅負(fù)極涂層，即dsubstrate: dZn(002)=1:1→dsubstrate: dZn(002)=n:1,n=1,2。首先通過計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)了滿足“dsubstrate≈2dZn(002)”的8種典型層狀硅酸鹽。其中，選擇晶格失配最小(δ=0.38%)的蛭石(VMT)作為模型體系，研究Zn在“2dZn(002)”基底上沉積的調(diào)控機(jī)制及其對(duì)穩(wěn)定鋅負(fù)極保護(hù)的綜合作用(圖1c,d)。蛭石(VMT)與Zn(002)平面的晶格失配是迄今為止報(bào)道的最低的，這表明它通過誘導(dǎo)Zn(002)平面的生長(zhǎng)來穩(wěn)定鋅負(fù)極的潛力很大(圖1e)。

圖2單層多孔蛭石（MPVMT）@Zn負(fù)極的制備與表征。（a）單層蛭石的橫斷面示意圖和使用高角度環(huán)形暗場(chǎng)模式的未剝落蛭石的橫斷面STEM圖像。（b）通過可持續(xù)方法大規(guī)模生產(chǎn)MPVMT材料示意圖。（c）MPVMT納米片的原子力顯微鏡(AFM)圖像。（d）MPVMT納米片厚度統(tǒng)計(jì)。（e）MPVMT的典型TEM圖像和SAED模式(插圖)。裸鋅(f)和MPVMT@Zn(g)的接觸角。MPVMT@Zn(h)和裸鋅(i)的KPFM圖像。（j）MPVMT@Zn和裸鋅電極在2 mA電流下的電壓響應(yīng)。（k）采用可擴(kuò)展策略制備的面積為300 cm2的MPVMT@Zn。

蛭石(VMT)的每一層由一層鎂基八面體片層夾在兩層四面體硅酸鹽片層之間組成（圖2a）。蛭石的橫截面掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像清楚地表明，四面體硅酸片的原子之間存在空位。采用一步超聲攪拌法，僅以去離子水為溶劑，可以很容易地制備出大量的MPVMT分散體和相應(yīng)粉末(圖2b）。AFM圖像顯示典型的剝離多孔蛭石納米片(圖2c)，其納米片厚度均在2nm以內(nèi)(圖2d)，對(duì)應(yīng)單層VMT。此外，放大后的TEM圖像表明，二維MPVMT的孔徑在10 nm至30 nm之間(圖2e)，插圖中選定區(qū)域的電子衍射圖像表明其結(jié)晶度較高。獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)為離子的快速傳輸?shù)於嘶A(chǔ)。

采用噴涂方法將MPVMT層涂覆在Zn表面。通過靜態(tài)接觸角測(cè)量測(cè)試了MPVMT層的親水性。裸露Zn上的水接觸角為95°，MPVMT@Zn上的接觸角為27°(圖2f,g)，表明MPVMT表面的硅醇基團(tuán)與水分子中的氧之間形成了強(qiáng)氫鍵，從而顯著增強(qiáng)了親水性。開爾文探針力顯微鏡(KPFM)顯示，MPVMT@Zn的表面電位比裸鋅低約300 mV(圖2h,i)，表明MPVMT涂層的表面電負(fù)性更強(qiáng)。此外，絕緣MPVMT層的電子電阻率約為1.4×105Ω cm(圖2j）。由于制備過程簡(jiǎn)單，MPVMT@Zn電極可以很容易地放大制備到300 cm2(圖2k)。

圖3 鋅沉積行為表征及理論模擬。不同電流密度下裸Ti(a,c)和MPVMT層(b,d)下Zn電沉積的SEM圖像。***(e,g)和MPVMT層(f,h)下Zn沉積層的對(duì)應(yīng)二維XRD。（i）對(duì)應(yīng)二維XRD圖中Zn(002)和Zn(100)的強(qiáng)度比。（j）金屬鋅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在20mAcm?2下，在裸Zn(k)和MPVMT層(l)下電沉積Zn的原位光學(xué)觀察。經(jīng)過10次鋅沉積/剝離(10 mA cm?2,1 mAh cm?2)后，裸Zn和MPVMT@Zn的CLSM二維高度圖像。（n）MPVMT層誘導(dǎo)Zn(002)生長(zhǎng)的過程，包括Zn(002)種子的形成和基于Zn(002)種子的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，以及相應(yīng)的計(jì)算鋅原子在MPVMT或半填充Zn(002)/MPVMT襯底表面的吸附能。（o）Zn原子在鋅襯底表面的吸附能。

首先利用Zn||Ti電池研究了MPVMT層保護(hù)下Zn的沉積形態(tài)。在3 mA cm?2/3 mAh cm?2時(shí)，***表面沉積的鋅呈現(xiàn)出各向異性的片狀枝晶形態(tài)，這是由于Zn2+的非均勻形核造成的（圖3a）。而MPVMT涂層保護(hù)的Ti(MPVMT@Ti)表面覆蓋著2D納米片，沒有觀察到沉積鋅，這表明鋅沉積在絕緣涂層下方。高功率超聲去除MPVMT后，水平堆積的沉積Zn如圖3b所示。當(dāng)電流密度/容量進(jìn)一步增加到10 mA cm?2/10 mAhcm?2時(shí)，裸露的Ti表面出現(xiàn)了更多隨機(jī)分布的垂直鋅片(圖3c)。對(duì)于MPVMT@Ti，涂層保持完整，涂層下沉積的鋅保持緊密水平排列(圖3d)。二維XRD結(jié)果表明，在3 mA cm?2/3 mAh cm?2和10 mA cm?2/10 mAh cm?2下，MPVMT@Zn上的沉積層的(002)面強(qiáng)度比裸Zn的強(qiáng)，(100)面強(qiáng)度比裸Zn的弱(圖3e-h)。在3 mA cm?2時(shí)，MPVMT@Zn的I(002)/I(100)值是裸Zn的1.7倍，在10 mA cm?2時(shí)增加到5倍(圖3i)。這驗(yàn)證了MPVMT層促進(jìn)了Zn(002)平面的生長(zhǎng)，有利于抑制鋅枝晶的形成。

此外，在20 mA cm?2電流密度下，利用光學(xué)顯微鏡對(duì)自制裸鋅和MPVMT@Zn對(duì)稱電池的鋅沉積過程進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)。從圖3k可以看出，在反應(yīng)10 min后，裸鋅負(fù)極上出現(xiàn)了不均勻的突起和氫氣氣泡。沉積至30min，突起持續(xù)生長(zhǎng)成鋅枝晶。而在MPVMT@Zn在整個(gè)沉積過程中未觀察到明顯的枝晶和氣泡，表明抑制了枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)(圖3i)。作者還研究了鋅負(fù)極在10 mA cm?2/1 mAh cm?2下循環(huán)后的形貌變化。共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)圖像顯示，經(jīng)過10次循環(huán)后，在裸鋅表面形成了小的“島”狀鋅塊，而MPVMT@Zn負(fù)極依舊保持光滑(圖3m)。

通過DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了Zn(002)沉積物與MPVMT的相互作用。由于吸附能強(qiáng)(Eads1=?6.85 eV,Eads2=?5.15 eV)，沉積的Zn原子更傾向于吸附在蛭石層的空位位置。由于MPVMT層與Zn(002)晶面之間的低晶格失配(δ=0.38%)，使得沉積的Zn以Zn(002)的方式排列，形成半填充Zn(002)/MPVMT復(fù)合襯底。隨后，沉積后的Zn原子繼續(xù)優(yōu)先生長(zhǎng)在半填充Zn(002)/MPVMT復(fù)合襯底的Zn(002)種子上Eads1=-0.62 eV,E'ads2=-0.70 eV，而不是吸附在Zn襯底上(Eads=-0.38 eV，圖3o)，這有助于Zn沿(002)面平行生長(zhǎng)。

圖4鋅沉積/剝離過程中氫析出行為的表征與理論模擬。（a）用于原位觀察H2演化的結(jié)構(gòu)示意圖。（b）裸鋅和MPVMT@Zn對(duì)稱電池在20 mA cm-2和2 mAh cm-2下的原位電化學(xué)GC譜圖。經(jīng)過循環(huán)后，裸鋅(c)和MPVMT@Zn(d)的相應(yīng)光學(xué)顯微鏡圖像。（e）以1 M Na2SO4水溶液為電解液，掃描速度為2 mV s?1的LSV曲線和相應(yīng)的Tafel斜率。（f）鋅負(fù)極在2M ZnSO4電解質(zhì)中的腐蝕Tafel圖。（g）裸鋅和MPVMT@Zn在2 M ZnSO4電解液中浸泡1天和6天后的XRD圖譜。（h、i）裸鋅和MPVMT@Zn在鋅沉積過程中電解液/電極界面電場(chǎng)模擬。

鋅離子電池中的副反應(yīng)主要包括HER過程和隨著H+濃度降低而生成的副產(chǎn)物Zn4SO4(OH)6·xH2O。采用原位氣相色譜法(GC)測(cè)定了在20 mA cm-2/2mAh cm-2下，鋅對(duì)稱電池在90分鐘內(nèi)鋅剝離/沉積過程中的HER產(chǎn)量（圖4a）。裸鋅負(fù)極的H2峰值強(qiáng)度顯著增加，而MPVMT@Zn負(fù)極的H2產(chǎn)量很少(圖4b)。此外，在循環(huán)后的裸鋅表面可以看到許多氣泡痕跡(圖4c)。由于MPVMT將電解液和鋅電極隔離，循環(huán)后的MPVMT@Zn保持表面光滑，并有效抑制HER(圖4d)。在1M Na2SO4電解質(zhì)中的測(cè)量的線性掃描伏安曲線(LSV)顯示，MPVMT@Zn的電流密度始終小于裸鋅，相應(yīng)的Tafel斜率MPVMT@Zn(291.3 mV dec?1)遠(yuǎn)大于裸鋅(219.1 mV dec?1)，表明MPVMTs保護(hù)下的HER動(dòng)力學(xué)較低(圖4e)。此外，MPVMT@Zn的腐蝕電流密度(2.163 mAcm-2)也低于裸鋅(3.099 mA cm-2)，表明MPVMT層具有突出的耐腐蝕性(圖4f)。XRD圖譜顯示，MPVMT@Zn表面Zn4SO4(OH)6·xH2O的峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于裸鋅(圖4g)，再次證實(shí)了MPVMT層有效限制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

作者模擬了裸鋅和MPVMT@Zn鋅沉積過程中的電場(chǎng)分布。對(duì)于裸鋅，沉積過程中產(chǎn)生的H2氣泡導(dǎo)致界面發(fā)生湍流，引起電流密度和Zn2+濃度分布不均勻。從0 s到3600 s，鋅枝晶生長(zhǎng)過程的演變過程如圖4h所示。由于抑制了HER，MPVMT@Zn負(fù)極沒有界面干擾，使得Zn2+分布均勻，且無鋅枝晶生成(圖4i)。

圖5COMSOL模擬鋅負(fù)極的離子轉(zhuǎn)移和電化學(xué)性能。10 mA cm?2下裸鋅、無孔蛭石（NVMT）@Zn和MPVMT@Zn的電場(chǎng)分布(a)和Zn離子通量(b)。（c）裸鋅、NVMT@Zn和MPVMT@Zn對(duì)稱電池初始態(tài)的Nyquist圖。（d）裸Zn和MPVMT@Zn電極在容量為1mAh cm?2、0.5~10mAcm?2電流密度下的倍率性能。有或沒有MPVMT層保護(hù)的對(duì)稱電池在1mAcm?2(e)、5mAcm?2(f)和50mAcm?2(g)下的循環(huán)性能。（h）MPVMT@Zn和最近報(bào)道的采用不同策略的鋅負(fù)極的性能比較。（i）在2mAcm?2和1mAh cm?2下，截止充電電壓為0.5 V的Zn||Ti電池的庫倫效率。

為了研究Zn2+在MPVMT層中的電化學(xué)行為，作者進(jìn)行了COMSOL模擬，并建立了MPVMT@Zn和NVMT@Zn負(fù)極的比較模型，以更好地揭示孔隙結(jié)構(gòu)在促進(jìn)離子傳輸中的作用。無孔蛭石（NVMT）的邊緣可作為離子的輸運(yùn)通道，由于NVMT層在邊緣積累了負(fù)電荷，因此表現(xiàn)出比裸鋅表面更強(qiáng)的電場(chǎng)（圖5a）。而MPVMTs表面孔隙周圍的加速電場(chǎng)比NVMTs表面更多、更強(qiáng)。因此，當(dāng)Zn2+穿透MPVMT層時(shí)，由于孔隙結(jié)構(gòu)建立了豐富的通道，其輸運(yùn)路徑比NVMT層大大縮短，并且在孔隙周圍局部電場(chǎng)的加速下，遷移速度同時(shí)加快，從而實(shí)現(xiàn)了Zn2+的快速輸運(yùn)(圖5b)。在三個(gè)負(fù)極中，MPVMT@Zn負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)最低，驗(yàn)證了孔隙設(shè)計(jì)和局部加速場(chǎng)對(duì)Zn2+輸運(yùn)的改善作用。

在不同電流密度下，測(cè)量了裸鋅、NVMT@Zn和MPVMT@Zn的沉積/剝離電壓曲線，MPVMT@Zn的電壓遲滯始終小于裸鋅（圖5d）。當(dāng)電流增加到10 mA cm?2時(shí)，由于親水性差和離子轉(zhuǎn)移緩慢，裸鋅的極化率飆升至162 mV，而MPVMT@Zn的極化率僅為114 mV。

作者研究了對(duì)稱電池在不同電流密度和面容量下的恒流循環(huán)性能。在電流密度/容量為1mA cm?2/1mAh cm?2下，Zn||Zn對(duì)稱電池在循環(huán)112 h后就會(huì)出現(xiàn)突然且不可逆的電壓升高。而MPVMT@Zn對(duì)稱電池顯示出超過2000h的延長(zhǎng)循環(huán)壽命，大約是裸鋅的18倍（圖5e）。MPVMT@Zn電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可在5mA cm?2/5mAh cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行680h(圖5f)。即使是50 mA cm?2/1 mAh cm?2,MPVMT@Zn||MPVMT@Zn電池仍然穩(wěn)定工作300h以上，累積沉積容量(CPC)為7500 mAhcm?2(圖5g)。比之前報(bào)道的大多數(shù)基于不同修飾策略的鋅負(fù)極相比，MPVMT@Zn對(duì)稱電池的電流密度和CPC值都要高得多(圖5h)。MPVMT@Ti||Zn電池在2 mA cm?2/1 mAh cm?2下進(jìn)行400次循環(huán)，平均庫倫效率為99.4%，表現(xiàn)出良好的耐久性和優(yōu)越的可逆性。而***||Zn電池僅運(yùn)行30個(gè)循環(huán)，庫倫效率波動(dòng)明顯，表明副反應(yīng)與枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重（圖5i）。

圖6全電池和軟包電池的電化學(xué)性能。（a）在掃描速度為0.1 mV s?1的情況下，以裸鋅和MPVMT@Zn為負(fù)極的Zn||MnO2電池的CV曲線。（b）電池在1C~10C電流密度下的倍率性能。(c)在2C下電池的循環(huán)性能，以及MPVMT@Zn||MnO2電池(d)和裸Zn||MnO2電池(e)100次循環(huán)的相應(yīng)電壓曲線。500次循環(huán)后，MPVMT@Zn(f)和裸鋅(g)電極的CLSM 3D高度圖像。（h）在5 mA cm?2下，以2 M ZnSO4和0.5 M KI為電解液，以裸鋅和MPVMT@Zn為負(fù)極的Zn||I2全電池的循環(huán)性能。Ah級(jí)MPVMT@Zn||MnO2軟包電池(i)的光學(xué)圖像和0.1C(j)下第4次循環(huán)的相應(yīng)電壓分布圖。（k）MPVMT@Zn||MnO2軟包電池容量與文獻(xiàn)比較。

為了探索MPVMT@Zn負(fù)極的實(shí)用性，通過與MnO2正極組合組裝了鋅離子全電池(MPVMT@Zn||MnO2)。MPVMT@Zn||MnO2全電池的循環(huán)伏安曲線(CV)顯示出明顯小于Zn||MnO2電池的電壓極化(33 mV，陰極峰差)，表明其具有良好的Zn2+/Zn反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖6a)。倍率性能顯示，兩種電池在1C下的容量幾乎相同，約為250 mAh g-1(1C=308 mA g-1，基于MnO2的質(zhì)量)(圖6b)。而在高電流密度(10C)時(shí)，MPVMT@Zn||MnO2全電池的容量是Zn||MnO2電池的兩倍以上，表明其具有優(yōu)越的容量保持能力。經(jīng)過500次循環(huán)后，Zn||MnO2全電池的容量迅速下降到50 mAh g-1，而MPVMT@Zn||MnO2全電池的容量保持在123 mAh g-1（圖6c），PVMT@Zn||MnO2的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性也可以從極化曲線中得到證明(圖6d,e)。對(duì)MPVMT@Zn和裸鋅電極在500次循環(huán)后的三維表面形貌分析表明，MPVMT@Zn負(fù)極表面光滑均勻，而在裸鋅上觀察到粗糙的島狀鋅枝晶，表明Zn箔上的MPVMT層使Zn的沉積/剝離更加均勻(圖6f,g)。

以含碘電解質(zhì)和活性炭(AC)為主體材料組裝了鋅-碘(Zn||I2)實(shí)用型全電池，其質(zhì)量負(fù)載約為20 mg cm-2。在高Zn利用率(51%，Zn厚度:10 μm)和低N/P比(1.9)的苛刻條件下，MPVMT涂層可以實(shí)現(xiàn)Zn負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)，并且在200次循環(huán)后保持近100%的容量，這比裸露的Zn/I2電池(容量保持率:24%)高出4倍以上（圖6h）。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該裝置的可行性，MPVMT@Zn負(fù)極被組裝成軟包電池，MPVMT@Zn||MnO2軟包電池，可提供1.25 Ah的電池容量和75 Wh L-1的能量密度，優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的鋅離子電池(圖6i-k)。

04

成果啟示

本文作者采用一種簡(jiǎn)單環(huán)保的方法制備了二維親水絕緣MPVMTs層作為鋅負(fù)極的保護(hù)涂層。由于MPVMT的低晶格失配(δ=0.38%)、“2dZn(002)”結(jié)構(gòu)和對(duì)鋅沉積層的強(qiáng)吸附，它通過誘導(dǎo)Zn(002)取向生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了無鋅枝晶負(fù)極。此外，MPVMTs表面的親水性官能團(tuán)和負(fù)電荷極大地促進(jìn)了Zn2+的脫溶劑化，使電場(chǎng)均勻化，協(xié)同抑制副反應(yīng)。此外，構(gòu)建的離子加速通道顯著促進(jìn)了Zn2+的傳輸，實(shí)現(xiàn)了高倍率和長(zhǎng)壽命MPVMT@Zn負(fù)極。因此，MPVMT@Zn負(fù)極在電流密度為50 mA cm-2時(shí)提供了7500 mAh cm-2的超高累積容量，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的改性鋅負(fù)極。本文提出的擴(kuò)展基底篩選策略（ESSS）和成核機(jī)制為高可逆鋅金屬電池提供了獨(dú)特的見解，并可能適用于其他金屬基電池。

審核編輯：劉清