鋰離子電池輔材:粘結(jié)劑的種類、粘結(jié)機(jī)理、合成方法、發(fā)展趨勢(shì)

一個(gè)完整鋰離子電池的原材料配比，必須包括活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑以及添加劑等部分組成，而粘結(jié)劑在其中起到了將活性物質(zhì)與箔材、活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間粘結(jié)起來的作用，雖然用量很少，但其作用不可替代。下面就粘結(jié)劑的種類、粘結(jié)機(jī)理、合成方法、發(fā)展趨勢(shì)等方面和大家做一個(gè)交流。

1. 油性粘結(jié)劑PVDF：

1）簡(jiǎn)介：PVDF 是目前鋰離子電池工業(yè)中最常用的油性粘結(jié)劑。它是一種非極性鏈裝高分子粘結(jié)劑，突出的特點(diǎn)是抗氧化還原能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，易于分散，但需要使用 N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，這種溶劑的揮發(fā)溫度較高，有一定的環(huán)境污染，且價(jià)格貴。明顯的不足包括楊氏模量相對(duì)較高，在 1-4GPa 之間，極片的柔韌性不夠好；PVDF 吸水后分子量下降，粘性變差，因此對(duì)環(huán)境的濕度要求比較高；對(duì)離子和電子絕緣，在電解液中有一定程度的溶脹，且與金屬鋰、LixC6 在較高溫度下發(fā)生放熱反應(yīng)，對(duì)電池的安全性不利。

2）粘結(jié)機(jī)理：常規(guī)的PVDF，主要作用機(jī)理是范德華力，就是分子間作用力起粘結(jié)作用，有些改性的PVDF，其作用機(jī)理有兩部分，一部分是高分子量所帶來的范德華力，另一方面是由于改性所導(dǎo)致的和箔材之間的化學(xué)鍵的作用。

3）合成方法：目前的合成方法包括懸浮聚合和乳液聚合兩種方法

對(duì)于不同的正極材料，可以應(yīng)用不同方法合成的PVDF，同時(shí)也要和相應(yīng)的勻漿工藝結(jié)合起來進(jìn)行，才能達(dá)到一個(gè)良好的效果。

2. 水性粘結(jié)劑SBR、CMC-Na：

1） 簡(jiǎn)介：SBR是應(yīng)用最廣泛的水性粘結(jié)劑， SBR是丁苯橡膠的英文縮寫，，極易溶于水和極性溶劑中，具有很高的粘結(jié)強(qiáng)度以及良好的機(jī)械穩(wěn)定性和可操作性，用在電池業(yè)作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑效果良好，質(zhì)量穩(wěn)定

CMC-Na：羧甲基纖維素鈉，是當(dāng)今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類。是葡萄糖聚合度為100~2000的纖維素衍生物，相對(duì)分子質(zhì)量242.16。白色纖維狀或顆粒狀粉末。無(wú)臭，無(wú)味，無(wú)味，有吸濕性，不溶于有機(jī)溶劑。

2） 粘結(jié)機(jī)理：SBR表面的基團(tuán)與銅箔表面的基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)形成化學(xué)鍵。SBR乳液本身是一個(gè)親水性和疏水性平衡的產(chǎn)物，一方面通過疏水性將石墨有機(jī)結(jié)合，另一方面通過親水性基團(tuán)和銅箔表面基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)。而CMC-Na作為一種穩(wěn)定劑、懸浮分散劑，對(duì)SBR具有輔助的粘結(jié)作用，同時(shí)也可讓SBR分散的更加均勻，同時(shí)利用空間電荷的排斥作用保證整個(gè)體系的穩(wěn)定。

這里需要說明的是，SBR和CMC的共同使用是一個(gè)長(zhǎng)期的積累的結(jié)果，作用是相互補(bǔ)充、缺一不可的。

CMC和SBR在實(shí)際鋰電池石墨負(fù)極負(fù)極中是相互互補(bǔ)，缺一不可，是工業(yè)界長(zhǎng)期實(shí)踐積累的結(jié)果。如果單純使用CMC作為粘接劑，條件是極片厚度較薄，不進(jìn)行滾壓工藝或者對(duì)極片的壓實(shí)密度不高的情況下；在實(shí)際極片中，因?yàn)槟芰棵芏鹊囊螅珮O片必須滾壓，而且壓實(shí)密度大，這種情況下是不能單獨(dú)使用CMC粘接劑的，因?yàn)镃MC是脆性的，滾壓后結(jié)構(gòu)就坍塌，極片掉粉嚴(yán)重，不能使用；另外，也不能單獨(dú)使用SBR作為粘接劑，因?yàn)楹茈y制備漿料，SBR沒有不具備懸浮分散功能，漿料會(huì)發(fā)生沉降嗎，同時(shí)太多的SBR也會(huì)使得極片在電解液中溶脹；而CMC和SBR同時(shí)使用就可以基本解決上面提到的問題，因?yàn)槭牧媳旧硎遣挥H水的，很難在水系中分散，使用CMC的一個(gè)作用就是作為分散劑，分散石墨和導(dǎo)電添加劑，另外CMC在水會(huì)形成凝膠，使得漿料變稠，大規(guī)模涂覆時(shí)，因?yàn)槟z結(jié)構(gòu)的存在，既能保水份又能穩(wěn)定漿料，在一定時(shí)間內(nèi)能夠保持漿料的均勻性，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；同時(shí)引入SBR，因?yàn)镾BR乳液是溶于水的，SBR本身是柔性材料，具有較好的粘接性能，這樣極片在高壓實(shí)的情況下，極片不會(huì)掉粉，滾壓后的極片粘接強(qiáng)度也高。

3） 合成方法以及檢測(cè)參數(shù)

SBR的合成方法：SBR是由1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯乙烯（C6H5-CH=CH2）合成而來，一般有乳液聚合和溶液聚合兩種方法；通過調(diào)整二者的比例，可以得到一系列的不同交聯(lián)度以及不同玻璃化溫度（一個(gè)是發(fā)生形變的溫度，一個(gè)是狀態(tài)從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度）的產(chǎn)品

乳液聚合：早期是用過硫酸鉀作引發(fā)劑，在50℃下使丁二烯與苯乙烯進(jìn)行自由基乳液聚合制得，俗稱熱膠，目前仍有少量生產(chǎn)。20世紀(jì)50年代開始，工業(yè)生產(chǎn)中普遍將聚合溫度降低到5℃，基本產(chǎn)品是SBR1500，俗稱冷膠。冷膠的生產(chǎn)是把丁二烯單體分散在松香皂或脂肪酸皂作乳化劑的水乳液中，用硫醇作分子量調(diào)節(jié)劑，加入由有機(jī)過氧化物、亞鐵鹽和活化劑組成的氧化－還原引發(fā)體系進(jìn)行自由基聚合。乳液聚合是在多個(gè)串聯(lián)的釜中連續(xù)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率控制在65％左右。未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯相繼用臥式閃蒸槽和蒸餾塔脫除后，經(jīng)精制再重新使用。脫除了未反應(yīng)單體的共聚物乳液用氯化鈉、氯化鈣和酸等凝聚，生成的橡膠經(jīng)振動(dòng)篩與乳清分離，再經(jīng)脫水、干燥，即得成品。與熱膠相比，冷膠的支化和交聯(lián)程度低，凝膠及低分子量的含量大大減少，性能顯著改善，所以基本上取代了熱膠。

溶液聚合：以丁基鋰為催化劑，在非極性溶劑中合成的丁苯橡膠。、溶液聚合丁苯橡膠分嵌段共聚物（即熱塑性橡膠）和無(wú)規(guī)共聚物兩類。 溶液聚合丁苯橡膠在共聚合過程中，有自發(fā)形成聚苯乙烯嵌段的傾向，為了合成苯乙烯在主鏈上無(wú)規(guī)分布（即不含聚苯乙烯嵌段）的共聚物，可采取連續(xù)補(bǔ)加單體、90～150℃高溫聚合,以及添加醚、叔胺、亞磷酸鹽、硫化物或表面活性劑作無(wú)規(guī)劑等措施。溶液聚合無(wú)規(guī)丁苯橡膠的分子量分布比乳液聚合丁苯橡膠窄，支化度也低。為了減輕生膠的冷流傾向，需在共聚過程中添加二乙烯基苯或四氯化錫作交聯(lián)劑，使聚合物分子間產(chǎn)生少量交聯(lián)。還可以將分子量不同的共聚物摻混，使分子量分布加寬。溶液聚合無(wú)規(guī)丁苯橡膠的頂式-1,4異構(gòu)體含量為35％～40％，耐磨、撓曲、回彈、生熱等性能比乳液聚合丁苯橡膠好，擠出后收縮小，在一般場(chǎng)合可代替乳液丁苯橡膠，特別適宜制淺色或透明制品，也可以制成充油橡膠。

CMC的合成方法：

原料主要來源于自然界的棉花、秸稈、木材等等，其關(guān)鍵參數(shù)有黏度、取代度、純度等參數(shù)。

取代度（DS）是指脫水葡糖糖單元上的平均羥基值。如果三個(gè)羥基都被取代，那么DS理論最大值為3.0，上圖分別是取代度為0.7和1.2時(shí)的狀態(tài)，取代度越高，親水性越強(qiáng)，同時(shí)也容易吸水，根據(jù)需要選擇合適的CMC作為負(fù)極的粘結(jié)助劑和分散劑。

3. 未來發(fā)展趨勢(shì)以及方向

隨著鋰電技術(shù)的不斷進(jìn)步，越來越多新型的粘結(jié)劑也開始進(jìn)入了人們的視野，聚丙烯酸（PAA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亞胺（PI）等等也紛紛進(jìn)行了深入的研究，也取得了一定的成果。隨著硅碳材料的不斷普及應(yīng)用，耐高溫，具有良好的抗拉強(qiáng)度、兼具導(dǎo)電和黏結(jié)性的復(fù)合導(dǎo)電劑開始進(jìn)行深入的研究。而未來需要對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行定制設(shè)計(jì)，根據(jù)材料表面的形貌、狀態(tài)、官能團(tuán)等綜合因素入手，對(duì)現(xiàn)有的粘結(jié)劑進(jìn)行形貌、表面狀態(tài)的定制化開發(fā)，才能不斷滿足高能量密度電池的需求。

參考文獻(xiàn)：

1. 鋰離子電池用PVDF粘結(jié)劑調(diào)研資料

2. 環(huán)保型SBR合成工藝的優(yōu)化

3. 鋰離子電池用高比能量負(fù)極用粘結(jié)劑

4. 鋰離子電池粘結(jié)劑行業(yè)介紹

5. 鋰離子電池粘結(jié)劑研究進(jìn)展

6. 中國(guó)鋰電池粘結(jié)劑市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀以及市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)

7. Ashland CMC for LI-B