鋰電池失效的分類和失效的原因

在能源危機(jī)和環(huán)境污染的大背景下，鋰離子電池作為21世紀(jì)發(fā)展的理想能源，受到越來越多的關(guān)注。但鋰離子電池在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用過程中會出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象。而且單一電池失效之后會影響整個電池組的性能和可靠性，甚至?xí)?dǎo)致電池組停止工作或其他安全問題。

近年來國內(nèi)外發(fā)生了多起與電池相關(guān)的起火爆炸事故：美國特斯拉Model S電動汽車起火事故、Samsung Note7手機(jī)電池起火事故、武漢孚特電子廠房起火、天津Samsung SDI工廠起火等……

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鋰電池失效的分類

為了避免上述出現(xiàn)的性能衰減和電池安全問題，開展鋰電池失效分析勢在必行。鋰電池的失效是指由某些特定的本質(zhì)原因?qū)е码姵匦阅芩p或使用性能異常，分為性能失效和安全性失效。

常見鋰電池失效的分類

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鋰電池失效的原因

鋰電池失效的原因可以分為內(nèi)因和外因。

內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì)，研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效過程的熱力學(xué)、動力學(xué)變化。

外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素。

鋰電池失效的內(nèi)部情況

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鋰電池常見的失效表現(xiàn)及其失效機(jī)理分析

容量衰減失效

“標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測試時，循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時放電容量應(yīng)不低于初始容量的90%?；蛘哐h(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時放電容量不應(yīng)低于初始容量的80%”，若在標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)范圍內(nèi)，容量出現(xiàn)急劇下滑現(xiàn)象均屬于容量衰減失效。

電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過渡生長、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

正極材料的結(jié)構(gòu)失效：正極材料結(jié)構(gòu)失效包括正極材料顆粒破碎、不可逆相轉(zhuǎn)變、材料無序化等。LiMn2O4在充放電過程中會因Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，甚至?xí)l(fā)生顆粒破碎，造成顆粒之間的電接觸失效。LiMn1.5Ni0.5O4材料在充放電過程中會發(fā)生“四方晶系-立方晶系”相轉(zhuǎn)變，LiCoO2材料在充放電過程中由于Li的過渡脫出會導(dǎo)致Co進(jìn)入Li層，造成層狀結(jié)構(gòu)混亂化，制約其容量發(fā)揮。

負(fù)極材料失效：石墨電極的失效主要發(fā)生在石墨表面，石墨表面與電解液反應(yīng)，生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI），如果過度生長會導(dǎo)致電池內(nèi)部體系中鋰離子含量降低，結(jié)果就是導(dǎo)致容量衰減。硅類負(fù)極材料的失效主要在于其巨大的體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能問題。

電解液失效：LiPF6穩(wěn)定性差，容易分解使電解液中可遷移Li+含量降低。它還容易和電解液中的痕量水反應(yīng)生成HF，造成電池內(nèi)部被腐蝕。氣密性不好引起電解液變質(zhì)，電解液黏度和色度都發(fā)生變化，最終導(dǎo)致傳輸離子性能急劇下滑。

集流體的失效：集流體腐蝕、集流體附著力下降。上述電解液失效生成的HF會對集流體造成腐蝕，生成導(dǎo)電性差的化合物，導(dǎo)致歐姆接觸增大或活性物質(zhì)失效。充放電過程中Cu箔在低電位下被溶解后，沉積在正極表面，這就是所謂的“析銅”。集流體失效常見的形式是集流體與活性物之間的結(jié)合力不夠?qū)е禄钚晕镔|(zhì)剝離，不能為電池提供容量。

內(nèi)阻增大

鋰電池內(nèi)阻增大會伴隨有能量密度下降、電壓和功率下降、電池產(chǎn)熱等失效問題。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。

電池關(guān)鍵材料：正極材料的微裂紋與破碎、負(fù)極材料的破壞與表面SEI過厚、電解液老化、活性物質(zhì)與集流體脫離、活性物質(zhì)與導(dǎo)電添加劑的接觸變差（包括導(dǎo)電添加劑的流失）、隔膜縮孔堵塞、電池極耳焊接異常等。

電池使用環(huán)境：環(huán)境溫度過高/低、過充過放、高倍率充放、制造工藝和電池設(shè)計結(jié)構(gòu)等。

內(nèi)短路

內(nèi)短路往往會引起鋰離子電池的自放電，容量衰減，局部熱失控以及引起安全事故。

銅/鋁集流體之間的短路：電池生產(chǎn)或使用過程中未修剪的金屬異物穿刺隔膜或電極、電池封裝中極片或極耳發(fā)生位移引起正、負(fù)集流體接觸引起的。

隔膜失效引起的短路：隔膜老化、隔膜塌縮、隔膜腐蝕等會導(dǎo)致隔膜失效，失效隔膜失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，然后出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，繼續(xù)充放電會向四周擴(kuò)散，導(dǎo)致熱失控。

雜質(zhì)導(dǎo)致短路：正極漿料中過渡金屬雜質(zhì)未除干凈會導(dǎo)致刺穿隔膜或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路。

鋰枝晶引起的短路：長循環(huán)過程中局部電荷不均勻的地方會出現(xiàn)鋰枝晶，枝晶透過隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路。

電池設(shè)計制造或電池組組裝過程上，設(shè)計不合理或局部壓力過大也會導(dǎo)致內(nèi)短路。電池過沖和過放的誘導(dǎo)下也會出現(xiàn)內(nèi)短路。

產(chǎn)氣

在電池化成工藝過程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣，但是過渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象屬于異常放氣。常出現(xiàn)在軟包電池中，會造成電池內(nèi)部壓力過大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問題等。

正常電芯與失效電芯氣體成分分析

電解液中的痕量水分或電極活性材料未烘干，導(dǎo)致電解液中鋰鹽分解產(chǎn)生HF，腐蝕集流體Al以及破壞黏結(jié)劑，產(chǎn)生氫氣。不合適電壓范圍導(dǎo)致的電解液中鏈狀/環(huán)狀酯類或醚類會發(fā)生電化學(xué)分解，會產(chǎn)生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO2等。

熱失控

熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升，熱量不能及時散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。誘發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩貫榉钦＿\(yùn)行條件，即濫用、短路、倍率過高、高溫、擠壓以及針刺等。

電池內(nèi)部常見的熱行為

析鋰

析鋰即在電池的負(fù)極表面析出金屬鋰，是一種常見的鋰電池老化失效現(xiàn)象。析鋰會使電池內(nèi)部活性鋰離子減少，出現(xiàn)容量衰竭，而且會形成枝晶刺穿隔膜，就會導(dǎo)致局部電流和產(chǎn)熱過大，最終造成電池安全性問題。

失效電池常見析鋰圖片

中國失效分析已在機(jī)械領(lǐng)域和航空領(lǐng)域得到系統(tǒng)性的發(fā)展，而在鋰電池領(lǐng)域還未得到系統(tǒng)的研究。電池企業(yè)及材料企業(yè)各自開展鋰離子電池失效分析的研究，但多偏重于電池制造工藝和材料的研發(fā)制備，以提高電池性能、降低電池成本為直接目標(biāo)。未來研究院所與相關(guān)企業(yè)可加強(qiáng)合作交流，力求建立與完善的鋰離子電池失效故障樹和失效分析流程。

主要參考文獻(xiàn)：王其鈺等《鋰離子電池失效分析概述》