淺析鋰電池正極材料熱失控的真正原因

通過將復(fù)合電極熱失控前后的相分布進行單個電極顆粒層面的成像，并將多種相分離現(xiàn)象在熱失控前后的相關(guān)性進行了納米級別的可視化，專家發(fā)現(xiàn)熱失控可能與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的分布呈現(xiàn)密切的相關(guān)性。

以特斯拉為代表的電動汽車競相使用NCA、NCM811或NCM622高鎳三元材料作為鋰離子電池正極材料，然而這種高鎳層狀的正極材料存在安全性的問題，加拿大光源儲能組的周霽罡博士以及化學(xué)成像線站的王建博士與廈門理工大學(xué)的路密副教授，首次將復(fù)雜復(fù)合電極熱失控前后的相分布進行單個電極顆粒層面的成像，并將多種相分離現(xiàn)象在熱失控前后的相關(guān)性進行了納米級別的可視化，發(fā)現(xiàn)熱失控可能與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的分布呈現(xiàn)密切的相關(guān)性。

以NCA、NCM811或NCM622為代表的高鎳層狀正極的鋰離子電池具有高容量、低成本、環(huán)境危害小的優(yōu)點，目前以特斯拉為代表的電動車競相使用。

然而采用高鎳層狀的正極存在安全性的問題，尤其是高溫下層狀材料分解釋放氧氣會引發(fā)熱失控，從而導(dǎo)致電池燃燒爆炸。從基礎(chǔ)理論的角度考慮，深入理解固態(tài)電極在熱失控下的相分離對于從根本上解決該類材料本征上的穩(wěn)定性缺陷具有重要的意義。

從實用化的角度考慮，研究相分離在實際多孔復(fù)合電極中的行為，并將其與正極材料的尺寸效應(yīng)、晶面調(diào)控以及表面鈍化膜的相關(guān)性對應(yīng)，是將基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用相結(jié)合的理想方法。然而這一設(shè)想必須有先進的表征手段才可以實現(xiàn)。

加拿大光源儲能組的周霽罡博士以及化學(xué)成像線站的王建博士與廈門理工大學(xué)的路密副教授密切合作，創(chuàng)新性地將具有元素及軌道選擇性、化學(xué)與電子結(jié)構(gòu)敏感性的透射X光掃描顯微技術(shù)(PEEM)用于研究熱失控下鈷酸鋰層狀電極顆粒在多孔電極中相分離中的行為。該工作以 Chemical Communications封底的形式作為研究亮點報道。

通過原位研究，作者第一次將復(fù)雜復(fù)合電極熱失控前后的相分布進行單個電極顆粒層面的成像，并將多種相分離現(xiàn)象在熱失控前后的相關(guān)性進行了納米級別的可視化。熱失控前后相分離在單個電極顆粒層面呈現(xiàn)出超乎預(yù)測的不均勻化。這種不均勻化與顆粒尺寸、晶面結(jié)構(gòu)相關(guān)性不明顯，但與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的分布呈現(xiàn)密切的相關(guān)性。

這是首次實現(xiàn)同一顆粒在熱失控前后相分離的納米可視化，并將其與其電極環(huán)境進行相關(guān)化。這種手段對于進一步加深理解層狀材料的熱失控行為意義重大，適合推廣到其他電極體系用于研究熱失控下的反應(yīng)機理、衰減機理等領(lǐng)域。

文章首先利用PEEM的元素敏感性對于電極成分，包括鈷酸鋰、PVdF以及導(dǎo)電炭黑的分布進行納米級別的成像。

在熱失控前，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻呈共存團聚模式，但這種團聚在鈷酸鋰顆粒表面以及顆粒間的分布是不均勻的。熱失控后PVdF熱分解明顯，而導(dǎo)電炭黑仍以團聚的形式不均勻地分布在鈷酸鋰表面。PEEM可以達到100nm的空間分辨率，而且可以對50um的電極表面成像。高空間分辨率以及大成像區(qū)間實現(xiàn)了對多顆粒的高分辨率成像。鈷酸鋰顆粒的形貌尺寸在熱失控前后的成像可以用來研究同一電極顆粒的熱失控行為。

▲圖1.熱失控前(a,b)后(c,d)的元素分布及相關(guān)性示意圖

相分離成像是對每一像素單元鈷元素的吸收光譜使用單一相，包括Co2+(熱失控釋放氧形成的相)、Co3+(LCO)或Co3.5+(正常滿充電的LCO)的光譜分解擬合。相分離的高度不均勻性在圖c和d得到很好體現(xiàn)。如果將相分離圖與得到的元素分布圖對應(yīng)可以看出這種相分離在熱失控前后都與導(dǎo)電炭黑的分布具有極大的相關(guān)性。

熱失控明顯減小了相分離的尺寸，與以往文獻中對非同一電極顆粒通過化學(xué)充電后熱失控成像研究得到的結(jié)論不同，該工作對于實際電極中電化學(xué)充電同一顆粒的熱失控進行，表明電極顆粒形貌、大小以及晶面取向?qū)ο喾蛛x的影響都遠遠小于顆粒環(huán)境，尤其是導(dǎo)電劑的影響。

▲圖2.熱失控前(a,c)后(b,d)相分離成像以及成像光譜