r-GO支架材料的鋰金屬電池的負(fù)極耐彎曲技術(shù)研究

【引言】

鋰金屬電池，包括鋰硫電池和鋰氧電池，都有著比鋰離子電池更高的理論能量密度。然而，作為理想的負(fù)極材料，鋰金屬的直接使用卻面臨著許多挑戰(zhàn)，特別是鋰枝晶的形成與生長(zhǎng)。另外，保形電子器件領(lǐng)域要求具有高能量密度的可彎曲的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，我們希望鋰金屬電池滿(mǎn)足這樣的要求。但在彎曲使用條件下，由于彎曲引起的局部塑性變形和鋰細(xì)絲的粉碎，會(huì)使得枝晶的生長(zhǎng)進(jìn)一步加劇。如何設(shè)計(jì)并制備出一種可彎曲金屬鋰負(fù)極成為了一大挑戰(zhàn)。

【成果展示】

近日，天津大學(xué)羅加嚴(yán)教授課題組在Adv.Mater發(fā)表了題為“Bending-Tolerant Anodes for Lithium-Metal Batteries”的研究論文，提出通過(guò)將鋰結(jié)合到可彎曲的支架材料（如還原氧化石墨烯薄膜）中制備出了耐彎曲的鋰金屬負(fù)極。在復(fù)合材料中，彎曲應(yīng)力很大程度上可通過(guò)支架材料分散掉。支架材料增加了均勻鍍鋰的有效表面積，減少了鋰電極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，從而使得彎曲條件下的循環(huán)性能得到了顯著改善。使用耐彎曲的r-GO/Li金屬電極，實(shí)現(xiàn)了可彎曲的高循環(huán)穩(wěn)定性鋰硫電池和鋰氧電池。不僅如此，文中還展示了一個(gè)能穩(wěn)定輸出的可彎曲的集成太陽(yáng)能電池—電池系統(tǒng)和高電壓串聯(lián)可彎曲電池組。可以預(yù)想，這種耐彎曲陽(yáng)極進(jìn)一步和電解質(zhì)以及正極相連接將能開(kāi)發(fā)出新的可彎曲能源系統(tǒng)。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1 彎曲加劇鋰金屬負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)

（a）示意圖顯示鋰金屬箔的彎曲會(huì)導(dǎo)致折痕/裂紋的形成。這些折痕/裂紋周?chē)碾妶?chǎng)強(qiáng)于平坦的區(qū)域，導(dǎo)致電鍍過(guò)程中彎曲的鋰上產(chǎn)生嚴(yán)重的不規(guī)則的枝晶生長(zhǎng)。

（b）在鋰金屬電鍍過(guò)程中樹(shù)突的形成。彎曲松散的鋰層會(huì)粉碎鋰細(xì)絲，導(dǎo)致鋰的部分損失。同時(shí)，彎曲會(huì)形成新的折痕/裂紋并加速新的枝晶生長(zhǎng)。

（c）經(jīng)過(guò)不同過(guò)程的鋰金屬表面SEM圖像。不同的過(guò)程分別是初始階段、循環(huán)后、循環(huán)再?gòu)澢?、彎曲后、彎曲再循環(huán)后以及彎曲條件下的循環(huán)后。所測(cè)的是使用1M LiTFSI-TEGDME作為電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)鋰金屬紐扣電池。圖像表明了彎曲會(huì)加劇枝晶的生長(zhǎng)。

圖2 使用r-GO做支撐材料的耐彎曲鋰金屬負(fù)極

（a）支架的有效表面積增加使得鍍的鋰更加均勻。

（b）復(fù)合材料中的彎曲應(yīng)力能通過(guò)可彎曲的支架材料極大地被分散掉。即使會(huì)產(chǎn)生微小的折痕/裂紋，它們也不易擴(kuò)散，因?yàn)橄旅娴闹Ъ懿牧媳Ｗo(hù)著剩余的鋰。

（c,d）電極分別為純鋰和r-GO/Li復(fù)合材料，電解質(zhì)為1M LiTFSI-DME/DOL的對(duì)稱(chēng)鋰金屬紐扣電池在無(wú)彎曲和彎曲條件下的電鍍/剝離電壓圖。

(e,f) 電極分別為純鋰和r-GO/Li復(fù)合材料，電解質(zhì)為1M LiTFSI-TEGDME的對(duì)稱(chēng)鋰金屬紐扣電池在無(wú)彎曲和彎曲條件下的電鍍/剝離電壓圖。

（g）使用r-GO/Li復(fù)合材料作電極，經(jīng)過(guò)不同過(guò)程后鋰表面的SEM圖像。不同的過(guò)程分別是初始階段、循環(huán)后、循環(huán)再?gòu)澢?、彎曲后、彎曲再循環(huán)后以及彎曲條件下的循環(huán)后。所測(cè)的是使用1M LiTFSI-TEGDME 電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)鋰金屬紐扣電池。圖像表明了r-GO/Li電極表面更加均勻，在不同測(cè)試條件下都沒(méi)有明顯的突起。

圖3 可彎曲鋰硫電池

（a）可彎曲鋰硫電池圖示。

（b,c,d）S-CNT陰極的照片、SEM圖像和X射線(xiàn)能譜元素圖像。

（e）電極為純鋰和r-GO/Li的CR2032型鋰硫電池的照片和循環(huán)性能。

（f）彎曲180°條件下，電極為純鋰和r-GO/Li的軟包鋰硫電池（7 cm × 5 cm）的照片和循環(huán)性能。

（g，h）SEM圖像表明了，彎曲條件下循環(huán)后的純鋰負(fù)極有嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)，并且被多硫化物嚴(yán)重污染。相比之下，r-GO/Li電極表面在循環(huán)后更加均勻，SEI膜和Li2Sn也更少。

（i）彎曲條件下循環(huán)后的陽(yáng)極的紅外吸收光譜表明了，r-GO/Li陽(yáng)極的被污染程度比純鋰的更小。

圖4 可彎曲的集成太陽(yáng)能電池—電池系統(tǒng)和串聯(lián)疊層電池

（a，b）彎曲鋰硫電池和鋰氧電池連接發(fā)光二極管的供電線(xiàn)路的照片。

（c）可彎曲集成太陽(yáng)能電池-鋰硫電池系統(tǒng)在不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)。插圖是集成設(shè)備的照片。

（d）串聯(lián)鋰硫電池組的充放電曲線(xiàn)，插圖是串聯(lián)電池組的符號(hào)和照片。

【總結(jié)】

文章介紹了用r-GO做支架材料制備的鋰金屬電極具有耐彎曲性能，可用于柔性鋰金屬電池中。在r-GO/Li陽(yáng)極中，鋰枝晶的生長(zhǎng)被明顯抑制,即使在彎曲條件下也能實(shí)現(xiàn)。另外，r-GO層也可以通過(guò)促進(jìn)電鍍鋰的均勻化以及把鋰限制在支架材料中來(lái)減少鋰的損失。彎曲條件下，在鋰金屬中嵌入柔性r-GO層能幫助消除彎曲應(yīng)力、減緩缺陷的擴(kuò)散以及彎曲過(guò)程中裂紋的產(chǎn)生。這種復(fù)合材料負(fù)極能夠顯著提升電化學(xué)電鍍/剝離過(guò)程中的循環(huán)壽命，也能極大提升耐彎曲程度。使用這種陽(yáng)極使得高性能鋰硫電池和鋰氧電池的構(gòu)建成為可能，也能輕易地和柔性太陽(yáng)能電池兼容，從而實(shí)現(xiàn)可彎曲的集成太陽(yáng)能電池—電池系統(tǒng)。