盤點X射線衍射技術(shù)在鋰電池領(lǐng)域的應用

X射線衍射(XRD)技術(shù)廣泛應用于鋰離子電池研究、生產(chǎn)和失效分析中。從原料礦物到電極材料，XRD是對材料中物相進行定性和定量分析的常規(guī)手段。對于負極材料石墨，影響電池性能的重要參數(shù)石墨化度需要用XRD進行表征；同時，XRD還可以通過對鋰離子電池生產(chǎn)中的負極取向程度的分析，來決定極片壓實工藝。

原位充放電衍射實驗可以直接研究紐扣結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料在充放電過程中正負極材料的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)化。此外，使用硬射線XRD對軟包電池進行原位充放電實驗，從而對全電池進行失效分析。

正文

一、負極材料的石墨化度分析及克容量估算

碳材料是目前鋰離子電池最理想的負極材料。碳材料的種類決定著鋰離子電池的嵌鋰電位、工作電壓可逆性能等。而克容量是衡量碳材料的一個重要指標，但是測試克容量一般是做成電池測試，需要花費不少時間，測試值穩(wěn)定性也比較差。石墨化度是指在含有石墨晶體及各種過渡態(tài)碳的復合材料中，石墨晶體所占的比例。理論上可以憑借石墨化度來估算碳材料的克容量。

▲硅內(nèi)標法X射線衍射是測量石墨化度的標準方法

二、三元正極材料表征

鋰離子電池的比容量、循環(huán)性能和安全性能與材料的晶體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，研究三元材料在不同溫度狀態(tài)下的穩(wěn)定性及在電化學循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化，有助于更好理解三元材料充放電機理和電化學過程。

X射線衍射儀是專門用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)備，能夠通過精修得到三元材料的晶胞參數(shù)和離子混排信息，在三元材料制備工藝和材料摻雜改性方面以及三元材料的原位高溫熱性能等方面廣泛應用。

三、原位XRD技術(shù)研究材料在不同電壓下的相變

原位XRD技術(shù)是分析正負極材料相變變化的有力工具。實驗中我們采用NCM材料做陰極，用石墨做陽極材料，做成電芯進行原位XRD測試，將電芯逐漸從3.0V充電到4.5V，每隔一段電壓掃描一次。XRD測試采用MalvernPanalytical公司生產(chǎn)的XPertPROX射線衍射儀，實驗結(jié)果如下圖所示：

從圖二圖三可以看出，隨著充電電壓的升高，正極材料NCM的(003)峰開始向低角度偏移，此時NCM的(003)晶面間距增大，即c軸變大，當電壓達到4.0V時達到最低值，隨后隨電壓升高又向高角度偏移；與之相對應，(110)峰隨電壓升高向高角度偏移，中間沒有反彈趨勢，說明(110)晶面間距減小，對應著a軸一直變小。當電壓大于4.4V后，003峰峰強變低，并開始寬化，說明此時晶體結(jié)構(gòu)開始嚴重變形，晶胞中原子不能很好的規(guī)整排列，達到材料極限承受電壓。

另外，材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及相變過程對其電化學性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性有著重要影響。通過分析可得到晶胞參數(shù)在充放電過程中的變化圖，從而評估不同的正極材料引起的鋰離子電池體積膨脹，為鋰離子電池的安全研究、材料選取提供可行數(shù)據(jù)和分析手段。

四、電芯失效分析

鋰離子電池在使用過程中，經(jīng)常由于過充、過放、短路、高溫等原因造成電芯壽命減少，甚至失效。因此應用XRD技術(shù)來進行鋰離子電池的熱失效分析，如從燃燒的殘留物進行XRD分析，初步判斷失效原因。

馬爾文帕納科獨有的高性能硬射線探測技術(shù)(100%工作效率的GaliplX3D矩陣探測器)可在Empyrean衍射平臺上使用硬射線XRD對軟包結(jié)構(gòu)鋰電池和商用成品鋰電池進行原位充放電衍射實驗，從而為全電池結(jié)構(gòu)的失效分析和工藝控制提供了新的重要的無損分析手段。

▲Iphone4s手機電池硬射線原位充放電衍射實驗結(jié)果(4次循環(huán))3.2-4.2V，165次測量，共14小時

五、結(jié)語

XRD技術(shù)在鋰離子電池正負極材料及其充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)化以及鋰離子電池的熱失效分析等方面已有廣泛應用。利用XRD計算不同石墨材料的石墨化度，從而估算克容量。采用原位XRD研究NCM在不同電壓下的相變以及根據(jù)晶胞參數(shù)評估不同正極材料的安全性能。同時，從燃燒的殘留物進行XRD分析，集合一些模擬實驗，初步判斷失效原因是由于過充、過放或者過熱、內(nèi)短路等因素引起的。