為什么諾貝爾發(fā)給鋰電池？鋰電池發(fā)明者告訴你鋰電池歷史

為什么諾貝爾發(fā)給鋰電池？諾貝爾獎創(chuàng)紀(jì)錄了，97歲高齡創(chuàng)諾貝爾獎記錄，這回鋰電池之父贏了。

三位得主均享有鋰電池之父的美譽。在三人研究成果的基礎(chǔ)上，索尼在1991年制出全球第一款商用鋰電池，十幾年間徹底改變了消費電子行業(yè)，近年來也應(yīng)用新能源汽車上。

鋰電池分為兩種：一種是鋰金屬電池，1912年最早由吉爾伯特·牛頓·路易士（Gilbert N. Lewis）提出并研究。另一種鋰離子電池，最早在70年代由惠廷厄姆提出并研究。今天通常所說的鋰電池，基本均為鋰離子電池，今年三位諾獎得主的貢獻也均在這個領(lǐng)域。

北京時間10月9日下午17：45，2019年諾貝爾化學(xué)獎揭曉，美國科學(xué)家約翰·B·古迪納夫（John B. Goodenough）；英裔美國科學(xué)家M·斯坦利·威廷漢（M. Stanley Whittingham）與日本科學(xué)家吉野彰（Akira Yoshino）共同獲得此獎，以表彰他們在鋰離子電池領(lǐng)域作出的貢獻；三人均分900萬克朗獎金。

諾獎委員會表示，三位科學(xué)家發(fā)明了輕便的可攜帶電池，讓人們可以在車和手機中使用，開啟了電子設(shè)備便攜化進程。

約翰·B·古迪納夫，美國固體物理學(xué)家，是二次電池產(chǎn)業(yè)的重要學(xué)者。他目前是美國德州大學(xué)奧斯汀分校的機械工程和材料科學(xué)教授；

M·斯坦利·威廷漢，化學(xué)教授，且是紐約州立大學(xué)賓漢姆頓大學(xué)材料研究所和材料科學(xué)與工程專業(yè)的主任；

吉野彰，日本化學(xué)家，現(xiàn)任旭化成公司研究員、名城大學(xué)教授。

2018年10月2日，96歲的物理學(xué)家阿瑟·阿什金和另外兩位科學(xué)家獲得2018年諾貝爾物理學(xué)獎，成為獲獎時年齡最長的諾貝爾獎得主?，F(xiàn)在這個記錄被今年的獲獎?wù)呒s翰·B·古迪納夫打破。

諾貝爾獎的創(chuàng)立者瑞典人阿爾弗雷德諾貝爾本人就是一名化學(xué)家，曾發(fā)明硝化甘油炸藥。按照他的遺囑，諾貝爾化學(xué)獎旨在頒給化學(xué)方面有重要發(fā)現(xiàn)和取得重大成果的人。
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電池簡史

要想了解他們的貢獻，得先了解一下電池發(fā)展里程。

電池的基本原理即是用“活性較高”的金屬材料制作陽極（即負(fù)極-），而用較為穩(wěn)定的材料制作陰極（即正極+），陽極材料由于庫侖力的原因丟失電子（氧化反應(yīng)），流向陰極使其獲得電子（還原反應(yīng)），而電池內(nèi)部（電解液）則發(fā)生陰極的陰離子流向陽極與陽離子結(jié)合，由此形成回路，產(chǎn)生電能。

也正是因為這種流動本質(zhì)上是化學(xué)反應(yīng)，所以遵循能量守恒定律。如果對外部用電器（手機、相機等耗電物品）做功了，也就意味著反應(yīng)產(chǎn)生的能量被用電器“吸收”了，達到相對的平衡。如果沒有用電器，但是回路接通，就意味著能量無處可用，將會變成熱能，且速度非?？欤驗殡娮右苿拥乃俣扰c光速相同，也就是為什么電池發(fā)生短路時會劇烈發(fā)熱甚至燃燒爆炸。

一旦電池內(nèi)部化學(xué)能量消耗完畢，則電池就沒用了。所以可充電的電池，即是能夠通過外部通電將內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)“還原”（歸位），也就需要選擇特別的材料和設(shè)計，能夠“完美”恢復(fù)原樣，使得電池重新獲得化學(xué)能量。

（伏特堆電池，圖來自Visual Capitalist）

1799年，意大利物理學(xué)家Alessandro Volta發(fā)明了第一款電池（Vlotaic Pile 伏特堆），他利用鋅片（陽極）和銅片（陰極）以及浸濕鹽水的紙片（電解液）制成了電池，以證明了電是可以人為制造出來的。

（丹尼爾電池，圖來自Visual Capitalist）

大約40年后，以為英國化學(xué)家John Frederic Daniell通過變換電池形式，解決了伏特堆放電時產(chǎn)生的氫氣氣泡問題（由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了氫氣，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部接觸不良），此時電池可以達到1V電壓。

（鉛酸電池，圖來自Visual Capitalist）

1850年，法國物理學(xué)家Gaston Planté發(fā)明了鉛酸電池（陽極為鉛、陰極為鉛氧化物、硫酸溶液為電解質(zhì)），利用鉛不僅僅做到了極低的成本，還能夠提供12V的電壓，且能夠充電循環(huán)使用。這類電池被廣泛使用，車載蓄電池、早期電動車等都采用這類電池，截止2014年，全球約售出了4470萬塊鉛酸電池。

（鎳鎘電池，圖來自Visual Capitalist）

1899年，瑞典人Waldemar Jungner發(fā)明了鎳鎘電池（鎳為陰極、鎘為陽極，采用液體電解液），也就是小時候經(jīng)常會用到的隨身聽、四驅(qū)車所用的充電電池，為現(xiàn)代電子科技打下了基礎(chǔ)。不過這類電池有個巨大的缺點，也就是老一輩人經(jīng)常會告訴你充電池必須用完才能充電的原因，由于其化學(xué)特性的原因，如果未用完電量就充電，會發(fā)生“鎘中毒”現(xiàn)象，導(dǎo)致電池“記憶”了“最低電量”，導(dǎo)致下次充滿電量縮小，所以漸漸就被市場淘汰了。

（堿性電池，圖來自Visual Capitalist）

1950之后，加拿大工程師Lewis Urry發(fā)明了現(xiàn)在非常常見的堿性電池（鋅為陽極、鎂氧化物為陰極，氫氧化鉀為電解液，也就是堿性電池名字來源），就是平時生活中常用的一次性電池，絕大多數(shù)都是不可充電的，當(dāng)然也有特殊設(shè)計的堿性電池能夠充電，甚至還能夠通過按壓電池表面顯示當(dāng)前電量。全球售出超過100億顆。

（鎳氫電池，圖來自Visual Capitalist）

1989年，第一款商業(yè)鎳氫電池問世（陽極為金屬氫化物或儲氫合金、陰極為氫氧化鎳），耗時超過20年研發(fā)，由戴姆勒-奔馳和德國大眾贊助。通過新的配方，鎳氫電池相較于鎳鎘電池提高了能量密度，并且污染減少。更重要的一點，鎳氫電池沒有“記憶效應(yīng)”，所以不必像鎳鎘電池一樣擔(dān)心使用問題。除了大量被使用于數(shù)碼產(chǎn)品之外，還被早期的豐田Prius混動車所采用。

（鋰離子電池，圖來自Visual Capitalist）

1991年，索尼公司推出了第一款商業(yè)鋰離子電池（陽極為石墨，陰極為鋰化合物，電極液為鋰鹽溶于有機溶劑），由于鋰電池的高能量密度和配方不同能夠適應(yīng)不同使用環(huán)境的特點，被現(xiàn)在廣泛使用。

（左側(cè)縱向為電流、右側(cè)為單位功率、橫向為能量密度）

上述多種電池歷經(jīng)200年歷史才走到鋰電池階段，其目的就是為了更為輕便、小巧、能量更高，期間很多人為此付出了巨大的努力。

諾貝爾化學(xué)獎

鋰元素是由Johan August Arfwedson于1817年發(fā)現(xiàn)的。鋰的特性決定了它非常適合做高能量密度、高電壓的電池。

但是由于鋰活性過于高，所以遇到水或者空氣都可能發(fā)生劇烈反應(yīng)以至于燃燒和爆炸，如何“馴服”它成為了電池發(fā)展的關(guān)鍵。此外，鋰作為陽極時無可厚非的了，但是如何尋找一種適合作陰極的材料成為了研究著正向追逐的目標(biāo)。

（鋰遇到水發(fā)生劇烈反應(yīng)）

1970年代爆發(fā)過一次石油危機，M·斯坦利·威廷漢（M. Stanley Whittingham）決定致力于研發(fā)新的能源科技擺脫石油的束縛。

M·斯坦利·威廷漢（M. Stanley Whittingham）

一開始他專注于研究超級導(dǎo)體，然而偶然發(fā)現(xiàn)了一種蘊含巨大能量的物質(zhì)，可以作為鋰電池的陰極。

經(jīng)過多年的實驗和研究，M·斯坦利·威廷漢最終采用用硫化鈦鋰（LixTiS2）作為鋰電池的陰極材料，金屬鋰作為陽極材料，制成了一款鋰電池。其電壓可達到2.5V，并且在幾乎不損失電量情況下循環(huán)1100次。但是，由于陽極材料中含有金屬鋰，而它活性太高，該電池非常不穩(wěn)定，容易發(fā)生燃燒或爆炸情況。

（鋰枝晶現(xiàn)象）

那時，“大哥大”使用的就是這種電池，持有該技術(shù)的加拿大公司Moli Energy，將產(chǎn)品問世不到半年，就因為起火爆炸問題而全球召回，從此一蹶不振，后來被日本NEC公司收購。但NEC公司經(jīng)過幾年的檢測和摸索，終于弄清楚了出現(xiàn)問題的主要原因，在使用過程，陽極材料金屬里會發(fā)生“鋰枝晶”現(xiàn)象，使得陽極材料變形導(dǎo)致可能碰到陰極材料引起短路。雖然找到了原因，但卻遲遲不得解決辦法。

所以這款電池在商用研發(fā)的道路上，遇到了巨大障礙。

出現(xiàn)問題后，科學(xué)家們想起了1938年Rüdorff提出的理論，“離子轉(zhuǎn)移電池”方法（ion transfer cell configuration）。于是決定采用一種材料可以替代金屬鋰作為陽極材料——石墨，陽極材料的目的就釋放電子，而石墨的特性可以使電子儲存在碳元素之間，雖然石墨相較于金屬鋰活性（儲存電子能力）差一些，但是更加安全。

基于此發(fā)展，約翰·B·古迪納夫（John B.Goodenough）也在研究陰極材料的改善，他預(yù)測氧化鋰化合物比硫化鋰化合物要更為合適。

約翰·B·古迪納夫（John B.Goodenough）

在經(jīng)過一系列的實驗研究后，1980年，古迪納夫想外界展示了鈷酸鋰（LixCoO2）作為陰極的鋰電池。

由于采用了石墨作為陽極，這款電池部分解決了“鋰枝晶”現(xiàn)象，防止了內(nèi)部短路現(xiàn)象，又因為其陰極材料的選取，將電壓提高至4V（甚至可以達到5V），總體來說相較于威廷漢的鋰電池性能好很多、安全很多。

由于該思路過于前衛(wèi)，又或者是Moli Energy的教訓(xùn)太過于慘痛，當(dāng)時沒有任何一家企業(yè)敢接古迪納夫的發(fā)明，甚至自己的母校牛津大學(xué)都不愿意為其申請專利。但索尼公司伸出了橄欖枝，將其技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)，幫助索尼一躍成為鋰電池行業(yè)老大。

然而有一位科學(xué)家認(rèn)為這還不夠，日本的吉野彰（Akira Yoshino）以古迪納夫的鋰電池為基礎(chǔ)，將陽極材料從石墨改為了石油焦。

吉野彰（Akira Yoshino）

雖然同為碳元素組成，但是以此達到了輕量化和耐久性。這款電池能夠充放電幾百次也不失去性能。

其實從古迪納夫開始，這兩種鋰電池已經(jīng)不是化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電能，而是“單純”的陰陽極之間的電子流動產(chǎn)生的，而這種能量純粹來自于外界充入的“過量”電子，存貯于兩極之間，用于做功，所以其實這兩款并不叫鋰電池，而是鋰離子電池（Lithium-ion）。

鋰電池的未來

從1991年鋰電池問世以來，已經(jīng)經(jīng)歷了很多的變化，但基本上都是基于上述三位的研究成果而來。從小處看，鋰電池為方便生活、豐富生活提供了可能，從長遠看，未來使用可持續(xù)能源，例如風(fēng)電、水電、太陽能是趨勢，鋰電池作為儲能設(shè)備，能夠?qū)⑦@些能源保存起來，并在需要時候使用，使得發(fā)電裝置“去中心化”。（綜合自虎嗅）