開發(fā)一種?12分鐘充滿電的高能鋰離子電池

鋰離子電池（LIB）已成為電動汽車的主要電源。盡管LIB 技術(shù)取得了明顯進步，但較長的充電時間是制約LIB的一個重要因素。美國能源部認(rèn)為鋰離子電池亟需實現(xiàn)快速充電，即在15分鐘內(nèi)達到80%的荷電狀態(tài)，這一指標(biāo)極具挑戰(zhàn)性，由于施加在電池上的極大電流，極速充電(XFC) 條件會迅速產(chǎn)生大量熱量，從而導(dǎo)致電池組件退化，導(dǎo)致了鋰金屬析出和正極非均相脫嵌鋰等。

提高 LIB 的充電溫度可以加速 Li 嵌入動力學(xué)，從而抑制負(fù)極的 Li 析出，但這不可避免地加速正極結(jié)構(gòu)破壞，使得電池過早失效。開發(fā)一種新的正極或重新設(shè)計現(xiàn)有的正極，使其能夠承受高溫下由鋰的快速遷移引起的物理化學(xué)應(yīng)力，對XFC電池的實現(xiàn)有重要戰(zhàn)略意義。 ?

目前在電動汽車的鋰離子電池中，NCM及NCA層狀正極是應(yīng)用最廣泛的兩種正極材料，這兩種材料在充電末期會發(fā)生 H2 → H3 相變，突然發(fā)生各向異性晶格收縮，由此產(chǎn)生的機械應(yīng)變會加速材料的結(jié)構(gòu)損壞。最有效的解決方案之一是細(xì)化和徑向排列的初級粒子（晶粒），能夠消除伴隨晶格突變的機械應(yīng)變，抑制晶間開裂。然而，快速充電會加劇機械應(yīng)變的有害影響，使得這一問題更具挑戰(zhàn)性。

另外，NCA 和 NCM 正極通常通過共沉淀合成，需要高溫煅燒，這總是會導(dǎo)致顆粒粗化，從而難以將初級粒徑減小到亞微米級。最近有研究表明高氧化態(tài)離子摻雜富鎳層狀正極可以改變其微觀結(jié)構(gòu)。 ?

鑒于此，韓國漢陽大學(xué)Chong Seung Yoon及Yang-Kook Sun等人提出合成了一種具有 869 Wh kg –1高能量密度的Li[Ni0.92Co0.06Al0.01Nb0.01]O2 (Nb-NCA93) 正極，其中Nb的存在誘導(dǎo)了二次顆粒的晶粒細(xì)化，減輕了內(nèi)應(yīng)力并緩解了循環(huán)過程中鋰濃度的不均勻性。所裝配的全電池在 12 分鐘內(nèi)達到完全充電，并在 1000 次循環(huán)后保持其初始容量的 85.3%（在完全放電深度下循環(huán)）。此外，由于其精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，Nb-NCA93 正極在 XFC 條件下產(chǎn)生的熱量有限。

【內(nèi)容詳情】

為了研究快速充電對 NCA93 正極的影響，測試了NCA93/Li紐扣半電池在2.7-4.3 V電壓范圍及不同的倍率的循環(huán)性能。圖1a中，半電池的首次充放電曲線表明，NCA93 正極的初始放電容量從0.1 C 時的 224.8 mAh g –1下降到 5 C 時的 200.3 mAh g –1（對應(yīng)于11% 的容量損失）。

由于不可逆結(jié)構(gòu)損傷的累積，循環(huán)穩(wěn)定性也隨著 C 速率的增加而惡化（圖1b）。在 0.5 C 下循環(huán)的電池保留了其初始容量的 84.6%，而在 1 C、3 C 和 5 C 下循環(huán)的電池分別保留 80.3、78.0 和 74.6%。此外，由于容量隨著 C 倍率的增加而降低，電池循環(huán) 100 次后的比能量密度從 186.2 （0.5 C）降低到 150.1 mAh g -1（5 C）。 ?

為了研究 NCA93 正極在快速充電過程中遭受的微觀結(jié)構(gòu)損傷，將 NCA93 正極充電至不同的 SOC 并通過 TEM 進行分析。在 3 C 下充電至 70% SOC 的 NCA93 正極中（對應(yīng)于 H2 → H3 相變的開始），沿[110] 晶軸顯示平行于[003]方向的幾條暗線（圖1d）。這些暗線通常是平面滑動的指標(biāo)，緩慢的鋰擴散會導(dǎo)致鋰濃度的局部變化，從而引起剪切應(yīng)力，導(dǎo)致 (003) 面的滑動。

這說明在 3 C 快速充電下 NCA93 正極中產(chǎn)生了局部 Li 濃度梯度，即使在 SOC 僅為 70% 的情況下也會觸發(fā) (003) 平面的集體滑動。除了平面滑動外，在 70% SOC 下還觀察到一定的顆粒內(nèi)裂紋，但它們的寬度在 4 nm 以內(nèi)（圖 1d, e）。

一旦達到 80% SOC，NCA93 正極就會遭受廣泛的、不可逆的結(jié)構(gòu)損壞。充電至 80% SOC 的正極初級粒子幾乎一分為二（圖 1f），有清晰可見的平行于 [003] 方向的裂紋，寬達 28 nm。圖 1g 展示了充電至 100% SOC 的正極的初級粒子，它已完全分成兩半。

除了微觀結(jié)構(gòu)損傷外，NCA93 正極的表面損傷同樣隨著 SOC 的增加而增加。在 70% SOC 時，NCA93 正極與電解質(zhì)接觸的表面具有結(jié)構(gòu)受損層（約 10 nm 厚），其中包含帶位錯的斷裂/扭曲 (003) 晶格條紋（圖 1H）。這種受損表面層的厚度在 80% SOC 時逐漸增加到 25.9 nm，然后在 100% SOC 時增加到 82.5 nm（圖 1 i，j）。

這些結(jié)果表明，鋰離子從主體結(jié)構(gòu)中快速脫出所產(chǎn)生的鋰濃度梯度可以產(chǎn)生足夠的剪切應(yīng)力，從而在完全充電時破壞單個初級粒子?？焖俪潆姇r，鋰遷移率不足，層狀正極優(yōu)先從表面區(qū)域脫去鋰離子，引發(fā)與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)，從而導(dǎo)致所觀察到結(jié)構(gòu)損壞。



圖 1. (a) NCA93 半電池以不同 C 倍率循環(huán)的半電池的初始充放電曲線。(b)不同 C 速率下的標(biāo)準(zhǔn)化循環(huán)性能。(c) 在100 次循環(huán)前后的比能量密度。3 C 充電至 (d, e) 70 % SOC, (f) 80% SOC, 和 (g) 100% SOC的明場 TEM 圖像和相應(yīng)的 SAED 圖案。在 (h) 70、(i) 80 和 (j) 100% SOCD的高分辨率 TEM 圖像和快速傅里葉變換 (FFT)。 ?

在 NCA93 正極中引入了B及Nb元素，Nb 摻雜細(xì)化了初級粒子，將它們的寬度減小到 < 200-300 nm，同時使初級粒子發(fā)生徑向取向。這一微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整極大地改善了其在快速充電期間的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖 2a，NCA93 正極的放電容量迅速下降，0.1 C下所提供的放電容量降低到 137.3 mAh g –1（對應(yīng)于38.9%的放電容量損失）。而所有改性正極的性能都明顯優(yōu)于 NCA93 正極，Li[Ni0.92Co0.06Al0.01Nb0.01]O2 (Nb-NCA93) 正極的其初級粒子具有最小的粒子寬度，表現(xiàn)出最好的倍率性能。

因此，確定Nb-NCA93 正極最能適應(yīng)快速充電條件，后續(xù)將其電化學(xué)性能與 NCA93 正極進行對比。在 2.7-4.3 V 及0.5 C 條件下，NCA93 半電池在 100 次循環(huán)后保持其初始容量的 84.6%，而Nb-NCA93 半電池保持 94.7 % (圖 2b）。在 5 C 下充電（在 0.5 C 下放電），NCA93 半電池的容量保持率快速下降至 77.6%，而 Nb-NCA93 電池的容量保持率僅下降至 94.4%；在 100 次循環(huán)后，Nb-NCA93 半電池仍可提供 195.4 mAh g -1 （圖 2 c）。即使在45 °C高溫下，Nb-NCA93 半電池在 50 次循環(huán)后仍保持其初始容量的 95.1%。

相比之下，NCA93 正極的放電容量迅速下降（圖 2d)。Nb-NCA93 正極的化學(xué)和物理穩(wěn)定性表明其適用于全電池，并可在高溫下運行。因此，制備了軟包全電池，并在45°C 下以4C 充電和1C 放電。Nb-NCA93 全電池仍表現(xiàn)出前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，在 500 次循環(huán)后仍保持其初始容量的 75%（圖 2e)。

相比之下，基于 NCA93 的全電池在 100 次循環(huán)后基本無法運行，因為其放電容量降至其初始容量的 25% 以下。圖 2f 顯示了在 4 C 下基于 NCA93 和 Nb-NCA93 的全電池的一系列充放電曲線。NCA93 半電池的放電曲線的變化非常明顯，表現(xiàn)出大的iR降，而 Nb-NCA93 全電池的變化可以忽略不計，表明iR下降最小，所得標(biāo)稱放電電壓證實了 Nb-NCA93 全電池的出色循環(huán)穩(wěn)定性（圖2g）。



圖 2. (a) 不同正極的充電倍率性能。(b) 0.5 C/0.5 C 和 (c) 5 C/0.5 C 和 30 °C 和 (d) 5 C/0.5 C 和 45 °C下，不同正極的循環(huán)性能。(e) 石墨基全電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。(f) 相應(yīng)的充放電曲線。(g) 全電池的標(biāo)稱電壓。 ?

為了確認(rèn) Nb-NCA93 正極的物理穩(wěn)定性，將含有 NCA93 和 Nb-NCA93的復(fù)合正極組裝成扣式半電池以進行測試， NCA93 和 Nb-NCA93 粒子在快速充電期間具有相同的應(yīng)力條件。電池以不同的速率充電至 4.3 V 并拆卸，利用 SEM 觀察循環(huán)后復(fù)合正極的橫截面（圖 3a, b）。

NCA93 正極粒子可以通過其相對較大的初級粒子輕松識別，在 0.1 C 充電時會形成粒子間微裂紋網(wǎng)絡(luò)。這些裂紋延伸到正極粒子的表面，使電解質(zhì)滲入粒子內(nèi)部。相比之下，Nb-NCA93正極顆粒中的微裂紋相對較少且較不嚴(yán)重，僅限于顆粒內(nèi)部。NCA93正極粒子微裂紋的嚴(yán)重程度隨著C倍率的增加而增加，在5C充電的NCA93正極粒子即使在第一次充電時也會斷裂成碎片。而在 5 C 下充電的 Nb-NCA93 正極粒子完好無損，內(nèi)部僅包含幾處細(xì)線裂紋（圖 3b）。通過估計裂紋的面積占比來量化充電期間的微裂紋程度（圖3c）。

NCA93 正極顆粒中裂紋的面積占比是 Nb-NCA93 正極顆粒中裂紋的近 5 倍。更重要的是，NCA93 正極顆粒的破裂是不可逆的，而 Nb-NCA93 正極顆粒中的裂紋在放電過程中會隨著晶格膨脹并恢復(fù)到其原始尺寸而自我修復(fù)。通過掃描擴散電阻顯微鏡（SSRM）研究了微裂紋對正極導(dǎo)電性的影響。記錄了在 0.1 C 和 0.5 C 下充電的 NCA93 和 Nb-NCA93 正極的橫截面的電導(dǎo)率圖（圖 3 d、e）。在 0.1 C 下充電的正極的表面電導(dǎo)率在空間上是均勻的。然而，在 0.5C 下充電的 NCA93 正極的電導(dǎo)率由于整個初級粒子失去電連接性而波動顯著。

相反，在 0.5 C 下充電的 Nb-NCA93 正極的電導(dǎo)率沒有顯著波動，沒有任何區(qū)域明顯處于非電活性狀態(tài)。由聚焦離子束掃描電子顯微鏡 (FIB-SEM) 支持的飛行時間二次離子質(zhì)譜 (TOF-SIMS) 直接測定了在 3 C 下充電的 NCA93 和 Nb-NCA93 正極中 Li 的空間分布（圖3 f,g）。NCA93 正極具有高濃度鋰離子的內(nèi)部區(qū)域（圖3f ）；然而，在 Nb-NCA93 正極中沒有觀察到這樣的區(qū)域（圖3g）。

說明Nb-NCA93 正極中的大量的顆粒邊界促進了鋰的遷移，從而能夠從正極中均勻地脫去鋰離子，并最大限度地減少充電結(jié)束時殘留鋰離子的存在。圖 3明確地表明，Nb-NCA93 正極的晶粒細(xì)化有效地抑制了微裂紋，并通過提供大量晶界輔助擴散路徑來支持鋰離子的快速遷移。



圖 3. (a) NCA93 和 Nb-NCA93復(fù)合正極的橫截面 SEM 圖像 (b) 復(fù)合正極在 5 C 下充電至 4.3 V 的高倍 SEM 圖像。(c) NCA93 和 Nb-NCA93 正極顆粒中微裂紋的面積占比。(d) NCA93 和 (e) Nb-NCA93 陰極的 SSRM 圖像。(f) NCA93 和 (g) Nb-NCA93 正極中7Li的歸一化元素分布的 TOF-SIMS 圖。 ?

電池快速充電時產(chǎn)生的熱量可能會帶來一定的問題，為了確定 Nb-NCA93 正極的晶粒細(xì)化對發(fā)熱的影響，組裝了以 NCA93 和 Nb-NCA93 為正極的軟包全電池，并使用紅外溫度計測量充電過程中的電池溫度（圖 4）。在 0.1 C 充電期間，NCA93 全電池溫度升高 1.5 °C，Nb-NCA93 全電池溫度升高 0.5 °C。當(dāng)NCA93 全電池在 3 C 下充電時，溫度顯著升高 5.2 °C，而基于 Nb-NCA93 的全電池僅升高 1.9 °C。

基于這些結(jié)果，預(yù)計 NCA93 正極會產(chǎn)生高水平的局部熱量并過早失效，尤其是在快速充電條件下的大尺寸電池中。相比之下， Nb-NCA93 正極顆粒的快速離子傳輸可以防止電流密度的不均勻分布。



圖 4. (a) NCA93 和 (b) Nb-NCA93 軟包電池在 0.1 C 下充電和 (c) NCA93 和 (d) Nb-NCA93 軟包電池在 3 C 下充電的熱圖像。 ?

如圖5a所示，倍率性能與正極二次粒子中的一次粒子數(shù)之間存在明顯的相關(guān)性，因為一次粒子邊界的面積隨著一次粒子數(shù)量的增加而增加，為鋰遷移提供了快速的擴散路徑。最后，為了證明 Nb-NCA93 正極作為 XFC LIB 正極的商業(yè)可行性，將全電池（使用了穩(wěn)定的含添加劑的電解液）在 5 C 下充電（在 12 分鐘內(nèi)達到完全充電）并在 1 C 下放電。

圖 5b 表明 NCA93 全電池在100 次循環(huán)后的容量可以忽略不計，而 Nb-NCA93 全電池的放電容量即使在 1000 次循環(huán)后仍然有85.3%。TEM 圖像顯示 Nb-NCA93 正極的層狀結(jié)構(gòu)保存完好（圖5c）。在顆粒核心中觀察到的少數(shù)微裂紋不會到達顆粒表面，從而防止電解質(zhì)滲透并延緩結(jié)構(gòu)降解。受損的表層，即陽離子混合巖鹽層，也被限制在 20-30 nm (圖 5d, e) 。



圖 5. (a) 不同正極的粒子（次級）的初級粒子計數(shù)的函數(shù)。(b) 以 NCA93 和 Nb-NCA93 為正極的全電池在 EF31+DFOB 電解質(zhì)的長期循環(huán)性能比較。Nb-NCA93 正極在 1000 次循環(huán)后的 (c) TEM 圖像，(d) 明場 TEM 圖像，(e) 相應(yīng)高倍率 TEM 圖像。 ?

【結(jié)論】

實現(xiàn)在 XFC 條件下穩(wěn)定的富鎳層狀正極十分具有挑戰(zhàn)性，這種正極通常容易受到機械損傷，尤其是在深度充電狀態(tài)下。NCA93 正極是一種富鎳層狀正極，由于充電過程中正極中殘留鋰的分布不均勻，即使在3C下的第一次充電中，也會遭受不可逆的機械損傷。通過引入 1 mol % Nb 來細(xì)化顆粒，即將初級顆粒尺寸減小到納米級，可以有效地解決快速充電帶來的挑戰(zhàn)。

充電末期附近晶格突然收縮引起的內(nèi)應(yīng)力被許多初級粒子邊界抵消，這些邊界使擴展裂紋偏轉(zhuǎn)，使二級粒子斷裂韌化。鋰離子的遷移也通過眾多顆粒間邊界的擴散來加速。因此，與之前報道的任何基于富鎳層狀正極的全電池相比，具有微結(jié)構(gòu)精制的 Nb-NCA93 正極的全電池在長循環(huán)（在 5 C 下充電）期間表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性，為電動汽車 XFC LIB 的開發(fā)提供了指導(dǎo)。 ?

審核編輯：劉清