淺析在鋰離子電池中使用LiFSI作為單一電解質(zhì)溶液的適用性

一、全文概要

來自美國陸軍研究實驗室的張升水通過研究在3：7（重量）碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯電解液中研究鋁和不銹鋼（SS）的腐蝕行為，揭開雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕↙iFSI）作為單鹽在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解液中的適用性之謎。研究發(fā)現(xiàn)，無論LiFSI濃度如何（0.8-1.8 m），“閾值電位”與Li/Li+的關(guān)系為~4.3 V，高于該閾值時，Al會遭受無法控制的腐蝕。

這一發(fā)現(xiàn)在石墨/LiNi0.80Co0.15Al0.05O2軟包電池中得到證實，但是，在第一次充電時，沒有一個Li/LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2扣式電池可以充電至4.2 V。對失效扣式電池的分析表明，失效是由于SS墊片的負極腐蝕造成的。對SS304和SS316L兩種墊片的進一步研究表明，SS316L墊片更耐腐蝕，但仍不能支持電池的長壽命循環(huán)。

只要在正極處將充電電壓嚴格限制在“閾值電位”并避免使用SS成分，就可以保證在鋰離子電池中使用LiFSI作為單一電解質(zhì)溶液的適用性。通過使用四種不同來源的LiFSI進一步驗證了這一結(jié)論。

二、正文部分

1、文章亮點 ? ?

1、在這項工作中，使用碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的3：7（wt）溶劑體系研究了LiFSI濃度對Al集流體和不銹鋼（SS）墊片負極腐蝕的影響。

2、這項工作有兩個重要的發(fā)現(xiàn)：（1）無論LiFSI濃度如何，都有一個~4.3 V vs. “閾值電位”的Li/Li+，高于該電位時，Al會遭受無法控制的腐蝕，以及（2）扣式電池的失效僅僅是由于SS墊片的腐蝕。

3、只要在正極處將充電電壓嚴格限制在“閾值電位”并且避免使用SS組件，就可在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解質(zhì)中使用LiFSI作為單鹽。通過使用四種LiFSI來源進一步驗證了這種適用性。

2、正文導讀 ? ?

Al的腐蝕行為——使用浸入式三電極電池，通過循環(huán)伏安法在0.1 mV s-1的緩慢速率下研究Al在各種LiFSI濃度電解液中的腐蝕行為。

最初三個循環(huán)如圖1所示，從中可以觀察到幾個重要發(fā)現(xiàn)：首先，無論LiFSI濃度如何，在鋁表面上形成的天然氧化鋁鈍化層都能夠保護鋁免受負極腐蝕。如圖1a至圖1e中第一個循環(huán)的負極電流所示，到4.3 V vs. Li/Li+，在此之上，Al會遭受無法控制的腐蝕。

可以觀察到，在第一個循環(huán)中，即使電位從最大值（5.5 V）向下掃描，負極電流也會繼續(xù)增加。這種行為只有在腐蝕失控時才會發(fā)生，因為在這種情況下，電流與未保護的鋁的表面積成正比，后者在不可控的過程中隨著原生氧化鋁鈍化層的擊穿時間而增加腐蝕成都。其他文章也報道了類似的腐蝕模式，并且發(fā)現(xiàn)此類腐蝕是由溶劑氧化引起的，這不僅受溶劑性質(zhì)的影響，還受鹽濃度和溶劑組成的影響。

換句話說，這種腐蝕的起始電位受電解質(zhì)溶劑氧化的影響，而不是受鋁的性質(zhì)影響。為了區(qū)分，這種起始電位被稱為“閾值電位”。

因此，之前關(guān)于LiFSI電解質(zhì)中鋁腐蝕的許多爭議可以通過電解質(zhì)溶劑對“閾值電位”的影響來合理解釋。這也部分解釋了HCE策略的成功，因為高鹽濃度降低了溶液中游離溶劑的摩爾分數(shù)，從而提高了溶劑在極端電位下抗氧化和還原的穩(wěn)定性。

其次，與第一個循環(huán)相比，在所有LiFSI濃度下，第2和第3循環(huán)的起始電位持續(xù)下降0.2-0.3 V。這是因為Li參比電極與從工作電極上溶解的Al3+離子發(fā)生反應，形成Li-Al合金，從而提高了Li參比電極的標準電極電位。第三，在實驗結(jié)束時（6個循環(huán)），Al工作電極和Li參比電極的表面顏色分別變?yōu)楹谏突疑?，最顯著的是，在Li對電極周圍聚集了大量灰色絮狀物（見每個圖中的圖片，其中鋰對電極用符號“c”標記）。

上圖中，黑色Al表面意味著Al腐蝕伴隨溶劑氧化，灰色Li參比電極表明Li表面形成了Li-Al合金，而灰色絮狀物，其數(shù)量隨著腐蝕的減少而急劇增加。LiFSI濃度是鋰金屬、鋰鋁合金和溶劑分解產(chǎn)物的混合物。另一方面，圖1f表明，對于0.8 m至1.2 m LiFSI的低濃度，在3.5 V vs. Li/Li+附近偶爾會發(fā)生輕微腐蝕。

然而，這些輕微的腐蝕是自我修復的，如負極電流的小峰值所示（參見圖1f中標記的點矩形）。從上述結(jié)果可以得出結(jié)論，只要充電電壓嚴格限制在正極。

【圖1】Al-Li-Li三電極電池的初始三個循環(huán)伏安圖的部分，其中插圖顯示了電池在0.1 mV s-1與Li/Li+之間在2.0 V和5.5 V之間連續(xù)六個循環(huán)后的照片。（a）EL08，（b）EL10，（c）EL12，（d）EL15，（e）EL18，（f）第一次電位掃描中負極電流的比較。

鋰離子軟包電池的成功——根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，在200 mAh Gr/NCA軟包電池中研究了LiSFI電解質(zhì)。圖2比較了使用不同LiFSI濃度電解質(zhì)的軟包電池的第一次循環(huán)電壓曲線和放電容量。

特別是，前兩個循環(huán)的容量和庫倫效率總結(jié)在表1中。從圖2和表1中可以看出，由LiFSI濃度引起的循環(huán)性能差異在誤差范圍內(nèi)。在第2個循環(huán)中，所有電池的容量都有小幅增加（參見圖2b和表1）。特別是具有0.8 m LiFSI電解質(zhì)的電池在第22次循環(huán)中容量損失很小。

這歸因于輕微的鋁腐蝕，并在隨后的循環(huán)中自我修復，如圖1f所示?？紤]到成本和電池性能，1.2-1.5 m的濃度范圍似乎是鋰金屬和鋰離子電池中使用的LiFSI電解質(zhì)的最佳選擇。此外，如圖2b所示，由于測試室的晝夜溫度變化，可以發(fā)現(xiàn)容量的小而有規(guī)律的波動。 ?

【圖2】Gr/NCA軟包電池的循環(huán)性能。（a）0.1 C下第一個循環(huán)的電壓曲線，和（b）0.5 C下循環(huán)的電池的放電容量，但最初的兩個循環(huán)在0.1 C下除外。

【表1】LiFSI濃度對Gr/NCA軟包電池比容量和庫侖效率的影響

扣式電池失效——在Li/NCM811扣式電池中測試了相同的電解質(zhì)，但是沒有一個電池可以充電到截止電壓（4.2 V）。圖3顯示了Li/NCM811扣式電池第一次充電的電壓曲線，通過將電池在0.1 C（1 C=1.68 mA cm-2）下將電池充電至4.2 V，然后在4.2 V下保持一段時間來記錄。

總共100小時。結(jié)果表明，在達到4.2 V之前，所有電池的電壓都開始通過兩個平臺模式下降。對測試電池的事后分析表明，所有失效都是由于SS墊片（由SS304制造）的腐蝕造成的，并且電池電壓下降的模式對應于以下兩個過程：（1）過渡的氧化還原穿梭Fe2+/3+、Ni2+/3+和Cr2+/3+等離子被SS墊片的負極腐蝕溶解，用于第一個較高的電壓平臺，以及（2）局部電短路，由沉積的金屬枝晶，用于第二個較低的電壓平臺。

圖4a和圖4b分別顯示了電池組件的圖片和SS墊片的腐蝕圖像。非常一致地觀察到，鋰負極的外邊緣完全被許多黑色沉積物覆蓋，SS墊片被嚴重腐蝕。

特別是，Al集流體變得非常脆弱，并在與水接觸時立即產(chǎn)生氣泡，這為局部電短路提供了極好的支持。正是局部電短路促進了鋁集流體通過原電池與鋰負極反應，而鋁集流體和鋰負極之間不需要物理接觸，形成鋰鋁合金并使鋁箔非常易碎。 ?

【圖3】使用SS304墊片的Li/NCM811扣式電池首次充電的電壓曲線，通過將電池設(shè)置為0.1 C充電至4.2 V并在4.2 V下保持總共100小時。

從圖4a中的所有SS墊片觀察到環(huán)形腐蝕圖案。使用水清洗墊片并顯示在圖4b中，從中發(fā)現(xiàn)腐蝕環(huán)的尺寸和形狀與正極的尺寸和形狀完全匹配。

這是因為一方面離子傳輸路徑被固態(tài)鋁集流體阻擋，從而保護正極下方的SS墊片免受負極腐蝕，另一方面，多余的液態(tài)電解質(zhì)優(yōu)先沿較小正極的外邊緣積聚，這使得這些區(qū)域的極化程度較低，因此比其他區(qū)域更容易腐蝕。 ?

【圖4】（a）扣式電池組件的照片，在Li/NCM811電池在0.1 C下充電100小時后收獲，和（b）顯示正極形狀和尺寸腐蝕環(huán)的代表性墊片和腐蝕的顯微鏡圖像，隨機選自不同濃度的電解質(zhì)。

SS304與SS316L墊片——有兩種類型的扣式電池墊片，由SS304和SS316L制造。表2比較了SS304和SS316L的化學成分和耐腐蝕性，圖5顯示了采用1.2 m LiFSI電解質(zhì)的Gr/NCM811扣式電池的性能。如圖5a所示，在第一次充電中，使用SS304墊片的電池未能達到4.2 V，而另一個使用SS316L墊片的電池在2.8 V和4.2 V之間完成了第一次充放電，表明SS316L墊片的耐腐蝕性優(yōu)于SS304墊片。

因此，分別使用4.1 V和4.2 V的截止電壓選擇SS316電池進行進一步的循環(huán)測試，結(jié)果如圖5b所示。結(jié)果表明，截止電壓為4.2 V的電池的比容量和庫侖效率均顯著低于截止電壓為4.1 V的電池。即使在4.1 V下截止，電池的容量仍會隨著循環(huán)而迅速衰減數(shù)字。

上述結(jié)果表明，LiFSI電解質(zhì)與不銹鋼材料在電化學上不相容，這可能是使用扣式電池進行測試的不同研究人員報告的結(jié)果不一致的部分原因。

【表2】SS304和SS316L的化學成分和耐腐蝕性

【圖5】Gr/NCM811扣式電池的性能差異是由墊片的SS材料引起的。（a）第一個循環(huán)在0.1 C時的電壓曲線，和（b）放電容量（空心符號）和庫侖效率（實心符號），每個截止電壓有兩個電池。

圖6顯示了使用SS304墊片測試的Gr/NCM811電池的圖片和腐蝕圖像。再次，從墊片觀察到環(huán)形腐蝕圖案，并且在面向Gr負極和Gr負極的一側(cè)的墊片的外邊緣完全被黑色沉積物覆蓋，據(jù)報道這些黑色沉積物是電解質(zhì)的分解產(chǎn)物溶劑。大量黑色分解產(chǎn)物表明溶劑分解一定是由從SS間隔物中溶解的過渡金屬離子（Fe、Ni和Cr）的還原催化的。 ?

【圖6】Gr/NCM811扣式電池中SS304墊片在0.1 C充電100小時后的腐蝕行為。（a）SS墊片，（b）面向Gr負極一側(cè)的墊片，和（c）Gr負極。

LiFSI的不同來源——基于上述分析，認為在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解質(zhì)中使用LiFSI作為單鹽是合適的，只要在正極處，充電電壓嚴格限制在“閾值電位”，并且避免使用SS組件（目前工作中為4.2-4.3 V vs. Li/Li+）。為了驗證這一假設(shè)，使用四種LiFSI來源制備1.2 m的電解質(zhì)，分別編碼為EL12[A]、EL12[B]、EL12[C]、EL12[D]，并在Gr/NCA軟包電池中進行研究.這些電池的循環(huán)性能在圖7中進行了比較，在0.1 C下最初兩個循環(huán)的數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。與圖2和表1中觀察到的相似，與LiFSI來源相關(guān)的差異在誤差范圍。

再次觀察到從第一個循環(huán)到第二個循環(huán)的容量小幅增加。由于在所有電池中始終觀察到如此小的容量增益，因此可以認為這是軟包電池的普遍現(xiàn)象，可以通過第一次充電和放電消除電極和隔膜之間的機械應力來解釋，從而使電解質(zhì)均勻化分布并降低電池的內(nèi)阻。

【圖7】使用不同來源的LiFSI制成的1.2 m LiFSI電解質(zhì)的Gr/NCA軟包電池的循環(huán)性能。（a）0.1 C下第一個循環(huán)的電壓曲線，和（b）放電容量。

【表3】不同來源的LiFSI對Gr/NCA軟包電池的比容量和庫侖效率

3、總結(jié)與展望 ? ? 長期以來，在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度（<2.0 M）電解液中使用LiFSI作為單鹽時，鋁集流體的負極腐蝕一直是一個問題。不同的研究人員經(jīng)常報告不一致甚至相反的結(jié)果。為了揭開LiFSI的神秘面紗，在這項工作中，使用碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的3：7（wt.）溶劑體系研究了Al在0.8-1.8 m LiFSI電解質(zhì)中的腐蝕行為。

這項工作導致了幾個重要的發(fā)現(xiàn)：（1）無論LiFSI濃度如何，都存在與溶劑相關(guān)的“閾值電位”（在本系統(tǒng)中為4.3 V vs. Li/Li+），高于該閾值的鋁會遭受無法控制的腐蝕，（2）隨著LiFSI濃度的降低，輕微腐蝕偶爾會發(fā)生在~3.5 V vs. Li/Li+，但是，它可以自我修復，（3）LiFSI對SS材料具有相當?shù)母g性，因此，扣式電池制成SS材料不適合使用LiFSI電解質(zhì)，（4）LiFSI可以作為單鹽用于鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解質(zhì)中，只要在正極處，充電電壓嚴格限制在“閾值電位”并避免使用SS材料，并且（5）不同來源的LiFSI不會導致鋰離子電池循環(huán)性能的顯著差異。

考慮到成本和電池性能，1.2-1.5m的濃度范圍將是鋰金屬和鋰離子電池中使用的LiFSI電解質(zhì)的最佳選擇。之前關(guān)于LiFSI電解液中鋁腐蝕的爭議可歸因于電解液溶劑對“閾值電位”的影響，如果在測試中使用扣式電池，SS墊片的腐蝕會增加額外的復雜性。 ?

審核編輯：劉清