針對高壓化的豐田 - 后鋰電池時代：哪種電池技術(shù)會脫穎而出

　　意在高壓化的豐田

　　鈉離子充電電池在制成單元時與鋰離子充電電池相比存在電壓低的課題。因此，業(yè)界還出現(xiàn)了提高電壓的動向。豐田在本屆電池研討會上就電位為4V以上的含鈉過渡金屬磷酸鹽發(fā)表了演講（圖7）注2）。該公司就Na4M3（PO4）2P2O7，以鎳、鈷、錳比較了M過渡金屬部分。結(jié)果顯示，采用鈷的Na4Co3（PO4）2P2O7的容量最高，為95mAh/g。而且，不但確保了4V以上的放電，充放電100次后也沒有出現(xiàn)容量劣化。

　　圖7：具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7

　　豐田在電池研討會上就具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7發(fā)表了演講（a，b）。

　　注2） 豐田以“鈉電池用新正極活性物質(zhì)Na4M3（PO4）2P2O7〔M＝Ni，Co，Mn〕的電氣化學(xué)特性”為題發(fā)表了演講［演講序號：2E07］。

　　不僅是正極材料的開發(fā)，鈉離子充電電池的研究范圍在不斷擴大。在本屆電池研討會上，因采用鋰離子的全固體電池研究而聞名的大阪府立大學(xué)發(fā)布了鈉離子全固體電池的研究成果注3）。固體電解質(zhì)采用鈉離子導(dǎo)電率為10-4S/cm的Na3PS4。在該固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)之上采用鈦硫（TiS）正極和鈉錫（Na-Sn）合金負(fù)極的全固體電池在室溫下使用時，雖然首次的不可逆容量較高，但第二次以后就可以穩(wěn)定地反復(fù)充電了（圖8）。

　　圖8：鈉離子全固體電池亮相

　　大阪府立大學(xué)在電池研討會上就固體電解質(zhì)采用Na3PS4的全固體電池發(fā)表了演講（a，b）。與初始放電容量相比，第二次以后的放電容量大幅降低，不過第二次以后表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)特性（c）。

　　注3） 大阪府立大學(xué)以“采用Na3PS4固體電解質(zhì)的全固體鈉硫電池試制”為題發(fā)表了演講［演講序號：2E21］。

　　另外，還試制了正極采用高容量硫（S）的電池。S和放電生成物Na2S是絕緣體，因此將S或Na2S與導(dǎo)電材料乙炔黑和固體電解質(zhì)以1：1：2的重量比進行了混合。由此確認(rèn)，1000mAh/g以上的高容量全固體鈉硫電池可以在室溫下正常工作。

　　固體電解質(zhì)和負(fù)極取得進展

　　雖然采用鈉離子的全固體電池也已經(jīng)逐漸展開研究，但采用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。

　　在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質(zhì)鋰的擴散速度的鋰離子導(dǎo)電率是個重要課題。在最近的研究中，東京工業(yè)大學(xué)、豐田、高能加速研究機構(gòu)的研發(fā)小組發(fā)現(xiàn)了鋰離子導(dǎo)電率與有機電解液相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。主導(dǎo)研究的是東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)的菅野了次教授。

　　菅野等人發(fā)表的是硫化物類固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。鋰離子導(dǎo)電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10-2S/cm。豐田試制了采用該固體電解質(zhì)的全固體電池，并于2012年10月公開。豐田證實“實現(xiàn)了原產(chǎn)品5倍”的輸出密度。

　　在本屆電池研討會上，以豐田為首，出光興產(chǎn)、三井金屬礦業(yè)、村田制作所、三星橫濱研究所及住友化學(xué)等也發(fā)表了論文。

　　豐田與大阪府立大學(xué)的辰巳砂研究室報告了可提高全固體電池壽命的研究成果 注4）。通過采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進研究的75Li2S·25P2S5相比，實現(xiàn)了比較高的容量維持率。雙方試制了采用不同固體電解質(zhì)的全固體電池，以最大4V電壓進行充電后，在60℃下保存了1個月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻沒有升高，約為當(dāng)初的0.9倍，維持了86％的放電容量。而采用75Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻上升至當(dāng)初的約2.0倍，放電容量維持率降到72％（圖9）。

　　圖9：具備高容量維持率的固體電解質(zhì)

　　豐田確認(rèn)，作為全固體電池的固體電解質(zhì)，具備高耐水性的75Li2S·25P2S5在60℃的保存試驗中，內(nèi)部抵抗難以上升（a）。試制充電電池測量容量變化時發(fā)現(xiàn)，1個月后保持了86％的容量（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)豐田的資料制作）

　　注4） 豐田與大阪府立大學(xué)以“Li 2OLi2S-P2S5類玻璃固體電解質(zhì)的電池特性”為題發(fā)表了演講［演講序號：2H15］。

　　據(jù)豐田介紹，“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)界面能夠穩(wěn)定。因此可抑制硫化氫的產(chǎn)生量，為電池的長壽命化做出了貢獻”。此次的實驗是在60℃下實施的，由此可見，在高溫時也能抑制電池劣化。

　　負(fù)極材料采用金屬磷化物

　　固體電解質(zhì)與正極材料的組合備受關(guān)注的全固體電池還提出了高容量負(fù)極候選。就金屬磷化物發(fā)表演講的是大阪府立大學(xué)和出光興產(chǎn)的研發(fā)小組注5）。目前作為高容量負(fù)極受到關(guān)注的硅和錫雖然容量高，但與鋰制成合金時體積變化較大，難以延長壽命。

　　注5） 大阪府立大學(xué)與出光興產(chǎn)以“全固體鋰充電電池的SnNa4PS4PNa3PS4負(fù)極微細(xì)組織觀察”為題發(fā)表了演講［演講序號：2H28］。

　　而金屬磷化物的特點是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構(gòu)造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應(yīng)造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導(dǎo)電性高，僅利用活性物質(zhì)即可構(gòu)成負(fù)極的電極部分。

　　此次發(fā)表的論文中的負(fù)極材料采用了磷化錫（Sn4P3）。由該負(fù)極材料與Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)及鋰銦合金正極構(gòu)成的試驗單元，即使負(fù)極電極中不含電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑也能作為充電電池使用，具備950mAh/g的初期放電量（圖10）。與采用Sn4P3、固體電解質(zhì)和乙炔黑以40:60:6重量比混合的電極復(fù)合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。

　　圖10：具備導(dǎo)電性的負(fù)極材料

　　大阪府立大學(xué)發(fā)表的全固體電池采用具備導(dǎo)電性的Sn4P3。僅利用Sn4P3就可以作為全固體電池使用（a）。初次放電后和充電后仍與固體電解質(zhì)形成了良好的界面（b～d）。

　　此外，觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發(fā)現(xiàn)，雖然出現(xiàn)了100μm級的裂紋，但Sn4P3與固體電解質(zhì)之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學(xué)認(rèn)為，這要得益于Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)的柔軟性。