電池電位分析法

電池電位分析法
1 電位分析法
1.1 基本原理
1.2 直接電位法
1.３電位滴定法
1.4 實(shí)驗(yàn)
1.1 基本原理
1.1.1 概述
1.1.2 電位分析法的理論依據(jù)
1.1.3 參比電極
1.1.4 指示電極
1.1.1 概述
電位分析法是電化學(xué)分析法的一個(gè)重要組成部分。
電化學(xué)分析是利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的一類分析方法，是 儀器分析的一
個(gè)重要分支。
電化學(xué)分析法的特點(diǎn)是靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度都很高，適用面廣。由于測定過程中得
到的是電信號(hào)，因 而易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連 續(xù)化和遙控測定，尤 其適用于生產(chǎn)過程的在線分析。
隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，近年來電分析化學(xué)在方法、技術(shù)和應(yīng)用上也得到了長足發(fā)展，并
呈蓬勃上升的趨勢(shì)。
根據(jù)測量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法主要分為電位分析法、庫侖分析法、極譜分析法、
電導(dǎo)分析法及電解分析法等（本教材只介紹電位分析法和庫侖分析法）。這些電化學(xué)分析盡
管在測量原理，測量對(duì)象及測量方式上都有很大差別，但它們都是在一種電化學(xué)反應(yīng)裝置上
進(jìn)行的，這反應(yīng)裝置就是電化學(xué)電池。
1.1.1.1 電化學(xué)電池
電化學(xué)電池是化學(xué)能和電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)器，它分為原電池和電解池兩
類。原電池能自發(fā)地將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，而電解池則需要外部電源供給電能，然后
將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。電位分析法是在原電池內(nèi)進(jìn)行的，而庫侖分析法、極譜分析法和電解
分析法是在電解池內(nèi)進(jìn)行的。電化學(xué)電池均由兩支電極、容器和適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液組成。圖
1-1 是 Cu-Zn 原電池示意圖；圖 1-2 是 Cu-Zn 電解池示意圖。
圖 1-1 Cu-Zn 原電池示意圖 圖 1-2 Cu-Zn 電解池示意圖
為了使電池的描述簡化，通?？梢杂秒姵乇磉_(dá)式表示。如上述原電池可以表示為：
（-）Zn︱ZnSO4（xmol.L -1 ）‖CuSO4（ymol.L -1 ）|Cu（+）
單豎線“|”表示不同相界面，雙豎線“‖”表示鹽橋，說明有兩個(gè)接界面，雙豎線兩
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側(cè)為兩個(gè)半電池。習(xí)慣上把正極寫在右邊，負(fù)極寫在左邊。
1.1.1.2 電位分析法的分類和特點(diǎn)
電位分析法是將一支電極電位與被測物質(zhì)的活（濃）度 ① 有關(guān)的電極（稱指示電極）和
另一支電位已知且保持恒定的電極（稱參比電極）插入待測溶液中組成一個(gè)化學(xué)電池，在零
電流的條件下，通過測定電池電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而求得溶液中待測組分含量的方法。它包括直接電
位法和電位滴定法。
直接電位法是通過測量上述化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)（見圖1-3），從而得知指示電極的電極
電位，再通過指示電極的電極電位與溶液中被測離子活（濃）度的關(guān)系，求得被測組分含量
的方法。直接電位法具有簡便、快速、靈敏、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)，常用于溶液 pH 值和一些離
子濃度的測定，在工業(yè)連續(xù)自動(dòng)分析和環(huán)境監(jiān)測方面有獨(dú)到之處。近年來，隨著各種新型電
化學(xué)傳感器的出現(xiàn)，直接電位法的應(yīng)用更加廣泛。
圖 1-3 直接電位法示意圖 圖 1-4 電位滴定示意圖
電位滴定法是通過測量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確定滴定終點(diǎn)的電滴定分析
法（見圖 1-4）。與化學(xué)分析法中的滴定分析不同的是電位滴定的滴定終點(diǎn)是由測量電位突
躍來確定，而不是由觀察指示劑顏色變化來確定。因此，電位滴定法分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，容
易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，能進(jìn)行連續(xù)和自動(dòng)滴定，廣泛用于酸堿、氧化還原、沉淀、配位等各類
滴定反應(yīng)終點(diǎn)的確定，特別是那些滴定突躍小，溶液有色或渾濁的滴定，使用電位滴定可以
獲得理想的結(jié)果。此外，電位滴定還可以用來測定酸堿的離解常數(shù)，配合物穩(wěn)定常數(shù)等。
1.1.2 電位分析法的理論依據(jù)
將金屬片 M 插入含有該金屬離子 M n+ 的溶液中，此時(shí)金屬與溶液的接界面上將發(fā)生電子
的轉(zhuǎn)移形成雙電層，產(chǎn)生電極電位，其電極半反應(yīng)為：
電極電位 M n + / M j 與 M n+ 離子活度的關(guān)系，可用能斯特（Nernst）方程式表示，

0 j + 是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V;R 為氣體常數(shù)，8.3145J·mol -1 ·K -1 ；T 為熱力學(xué)溫度，
①當(dāng)溶液的濃度很小時(shí)，可以將活度近似地看作濃度。