01
研究背景
共價有機框架(COF)是一類二維和三維（2D和3D）結(jié)晶多孔材料，具有密度低、穩(wěn)定性強、孔隙率高等諸多優(yōu)點。特別是，由具有共軛鍵的平面芳族單體構(gòu)成的二維COF沿平行和垂直方向均表現(xiàn)出π電子離域，能夠促進電荷傳輸，使二維COF在有機電子領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。
然而，二維COF層通常會密集堆積，導(dǎo)致形成單向一維(1D)通道，大量活性位點被掩埋，一定程度上限制了它們的電性能，特別是在電催化和儲能方面。相比之下，3D COFs通常具有相互連接的孔結(jié)構(gòu)、大的表面積和完全暴露的活性位點，從而有利于傳質(zhì)和最大限度地利用活性位點。
然而，由于缺乏足夠的共軛3D構(gòu)筑基元，共軛3D COF仍然非常罕見。因此，開發(fā)共軛3D COF成為解決COF在有機電子領(lǐng)域應(yīng)用瓶頸的必要條件。
02
成果簡介
近日，北京科技大學姜建壯教授和王康副教授在JACS上發(fā)表了題為“Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium–Sulfur Batteries”的論文。該論文利用五蝶烯基D2h構(gòu)筑基元(DMOPTP)與方形平面橋接基元之間的縮合，制備了兩種3D COF(命名為3D-scuc-cof-1和3D-scuc-COF-2)。
構(gòu)筑基元的三維同芳香共軛結(jié)構(gòu)與橋接基元的二維共軛結(jié)構(gòu)，使π-電子在整個框架上離域，實現(xiàn)了3.2~3.5 × 10-5S cm-1的高電導(dǎo)率。特別是，DMOPTP的三維剛性四邊形棱柱形狀誘導(dǎo)形成雙重互滲scu三維拓撲結(jié)構(gòu)和高連通性的孔隙，使得3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積分別高達2340和1602 m2g-1，因此能夠進行有效的小分子存儲和傳質(zhì)。
由于具有良好的電荷傳輸特性，它們可以用作鋰硫電池(LSB)中的載硫材料，表現(xiàn)出高的容量(0.2 C下1035-1155 mAh g-1)，好的倍率性能(5.0 C下713-757 mAh g-1)，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(2.0 C下循環(huán)500次后容量保持率71-83%)，超過迄今報道的大多數(shù)有機LSB正極。
03
研究亮點
（1）本工作制備了兩個3D COF，即3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2，分別由五蝶烯基D2h構(gòu)筑基元(DMOPTP)與方形平面橋接基元TAPPy和H2TAP縮合而成（示意圖1a）。
（2）基于五蝶烯的DMOPTP具有3D同芳香共軛結(jié)構(gòu)，而兩個橋接基元是完全2D共軛的，使得3D-scu-COF-n(n=1, 2)共軛框架的電導(dǎo)率高達3.2–3.5 × 10–5S cm–1。3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的BET表面積分別高達2340和1602 m2g-1。
（3）高的比表面積和良好的電荷傳輸特性使它們成為優(yōu)異的載硫材料，組裝的鋰硫電池(LSB)具有高的容量，優(yōu)異的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。
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示意圖 1、(a) 3D-scu-COF 的合成和 (b) scu 拓撲的拓撲表示
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圖文導(dǎo)讀
3D-scu-COFs是通過DMOPTP與TAPPy或H2TAP在120 °C下的溶劑熱反應(yīng)制備的，反應(yīng)持續(xù)7天。圖1a、b的粉末X射線衍射(PXRD)顯示，兩個COF都呈現(xiàn)出一系列尖銳的衍射峰，證明它們具有較高的結(jié)晶度。為了進一步確定它們的晶格結(jié)構(gòu)，使用Materials Studio軟件包來構(gòu)建可能的晶體模型。
在scu、sqc和csq三種網(wǎng)格模型中，雙重互穿scu拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)為a=20.6 ?，b=34.6 ?，c=34.5 ?，α=95.8°，β=88.8°，和γ=91.1°（圖1a）。而根據(jù)3D-scu-COF-1實驗PXRD圖案進行精修得到的晶格參數(shù)為a=21.6 ?、b=36.0 ?、c=35.1 ?、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°，具有良好的一致性因子Rwp=3.41%和Rp=2.41%。
3D-scu-COF-1在2.89、4.26、5.27、6.91、8.27和10.56°處的衍射峰對應(yīng)(001)、(100)、(111)、(121)、(022)和(004)布拉格峰。因此，3D-scu-COF-1具有雙重互穿的scu拓撲（圖1a）。根據(jù)精修結(jié)果，3D-scu-COF-2也具有雙重互穿scu拓撲結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=21.8 ?, b=37.0 ?, c=35.6 ?, α=96.7°, β=89.0°,γ=92.4°，Rwp=2.71%，Rp=1.62%。3D-scu-COF-2在2.52、3.89、5.23、6.72、8.82和10.45°處的衍射峰可以對應(yīng)(001)、(011)、(111)、(121)、(210)、和（041）布拉格峰（圖1b）。
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圖 1、(a)3D-scu-COF-1和(b)3D-scu-COF-2的PXRD。(c)3D-scu-COF-1和(d)3D-scu-COF-2的N2吸附-解吸等溫線。插圖：3D-scu-COF的孔徑分布和孔體積。(e)3D-scu-COF-1和(f)3D-scu-COF-2的CO2和CH4吸附-解吸等溫線。
3D-scu-COF-n(n=1, 2)的孔隙率通過在77 K下的N2吸附等溫線測量進行研究。圖1c、d顯示，兩種COF在低壓（P/P0<0.1）下都表現(xiàn)出I型等溫線，表明它們主要呈現(xiàn)微孔。0.9-1.0的P/P0范圍內(nèi)，等溫線傾斜，表明COF納米晶體的團聚導(dǎo)致了中孔的存在。
使用BET模型計算出3D-scu-COF-1的比表面積為2340 m2g-1，3D-scu-COF-2的比表面積為1602 m2g-1。根據(jù)非局部密度泛函理論(NLDFT)計算的孔徑分布表明，3D-scu-COF-1的四種孔徑為1.2、1.6、1.9和2.9 nm，3D-scu-COF-2的孔徑為1.1、1.7、2.1和3.0 nm（圖1c、d）。
此外，進一步研究了在1個大氣壓下兩種3D?COF對CO2和CH4的吸附，以探索它們的孔隙率和吸附性能。圖1e、f顯示，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在273 K均表現(xiàn)出108 cm3g-1（212 mg g-1, 17.5 wt %）和115 cm3g-1(226 mg g-1, 18.4 wt %)的高CO2吸收能力。
此外，3D-scu-COF-1（在273 K，30 cm3g-1, 22 mg g-1, 2.2 wt%；在298 K，17 cm3g-1, 12 mg g-1, 1.2 wt%）和3D-scu-COF-2（在273 K，32 cm3?g-1, 23 mg g-1, 2.2 wt%；在298 K，17 cm3g-1, 12 mg g-1, 1.2 wt%）也顯示出優(yōu)異的CH4吸收能力（圖1e、f）。
進行電導(dǎo)率測量以評估3D-scu-COF的固有電導(dǎo)率（圖2a）。電流-電壓曲線顯示3D-scu-COF-1的電導(dǎo)率為3.2 × 10-5S cm-1，3D-scu-COF-2的電導(dǎo)率為3.5 × 10-5S cm-1，表明它們具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。通過在真空條件下298 K的霍爾效應(yīng)實驗進一步研究了它們的電學特性。圖2b顯示，兩種COF的電荷密度分別為4.0 × 1014和3.9 × 1014cm-3。這導(dǎo)致3D-scu-COF-1的本征電導(dǎo)率為7.6 × 10-5S m-1，3D-scu-COF-2的本征電導(dǎo)率為1.2 × 10-4S cm-1，與其電導(dǎo)率測量結(jié)果一致。
為了深入了解這兩種COFs優(yōu)異的電導(dǎo)率，通過密度泛函理論(DFT)計算，研究了D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2模型化合物DMOPTP-TAPPy和DMOPTP-H2TAP以及相關(guān)單體DMOPTP、TAPPy和H2TAP的電子結(jié)構(gòu)。圖2c給出了DMOPTP的π-電子局域化分布(π-LOL)。
雖然DMOPTP具有3D四棱柱結(jié)構(gòu)，芳香單元被四個sp3碳原子隔開，但均勻的π電子離域覆蓋了整個DMOPTP骨架，表明DMOPTP分子具有三維芳香共軛結(jié)構(gòu)。
因此，可以通過共軛-C=N-基團將一個3D芳族共軛DMOPTP骨架與2D完全共軛TAPPy或H2TAP單元連接，使DMOPTP-TAPPy或DMOPTP-H2TAP產(chǎn)生更大的π共軛體系（圖2d）。這反過來又決定了3D-scu-COF整個框架的π電子離域性質(zhì)，并增加了它們的導(dǎo)電性。
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圖 2、(a)3D-scu-COF-1、3D-scu-COF-2和COF-300的電流-電壓曲線。(b)3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在298 K時的霍爾電子遷移率和電荷載流子密度。(c)DMOPTP的π-LOL。(d)DMOPTP-TAPPy的π-LOL。
為了評估它們在LSB中的性能，通過熔融滲透過程將硫引入兩個3D-scu-COF，獲得復(fù)合材料S@3D-scu-COF-n(n=1, 2)。圖3a，c顯示，S@3D-scu-COF-1正極在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的可逆容量分別為1035、918、855、801和713 mAh g-1。
圖3b，c顯示，與S@3D-scu-COF-1相比，S@3D-scu-COF-2正極在 0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的容量分別增加到1155、1021、941、873和757 mAh g-1。此外，當電流密度恢復(fù)到0.5 C時，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1正極的放電容量分別恢復(fù)到1021和941 mAh g-1。
圖3d顯示，在0.5 C下循環(huán)100次后，S@3D-scu-COF-1容量保持率為86%，而 S@3D-scu-COF-2容量保持率為90%，表明它們具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3e顯示，即使在2.0 C下，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1也表現(xiàn)出出色的高倍率和長循環(huán)性能，500次循環(huán)后的容量保持率分別為83%和71%。
此外，S@3D-scu-COF-n(n=1, 2)電極的庫侖效率(CE)在整個循環(huán)期間非常接近100%，證實了它們出色的可逆性。圖3f顯示，它們在長循環(huán)穩(wěn)定性和高容量方面均優(yōu)于其他報道的有機LSB正極。
圖 3、(a)在不同倍率下，S@3D-scu-COF-1和(b)S@3D-scu-COF-2電極的恒流充放電曲線。(c)S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極的倍率性能。(d)在0.5 C下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極的循環(huán)穩(wěn)定性。(e)在2.0 C下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極的循環(huán)穩(wěn)定性。(f)與LSB中其他基于COF的正極性能比較。在不同掃速下，(g)S@3D-scu-COF-1和(h)S@3D-scu-COF-2電極的CV曲線。
3D-scu-COF基電極的電催化活性通過在不同掃速下的CV曲線進一步分析。圖3g，h顯示，兩種基于3D-scu-COF的電極的陰極和陽極峰值電流（A、B、C和D）與掃速的平方根呈線性關(guān)系，表明反應(yīng)受擴散限制。然后使用經(jīng)典的Randles-Sevcik方程計算這兩個電池中鋰離子(DLi+)的擴散常數(shù)。
由于具有高度連通的多孔結(jié)構(gòu)，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極都顯示出高的DLi+，分別在5.3 × 10-9-1.3 × 10-7?和9.8?× 10-9-2.9 × 10-7cm2s-1范圍內(nèi)。S@3D-scu-COFs電極的如此高的DLi+值表明LiPS轉(zhuǎn)換反應(yīng)加速，導(dǎo)致S@3D-scu-COF電極具有出色的倍率性能。
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總結(jié)與展望
本工作利用2D完全共軛方形平面橋接基元和3D芳香共軛五蝶烯基D2h構(gòu)筑基元，構(gòu)建了兩個具有優(yōu)異導(dǎo)電性的共軛3D-scu-COF。它們具有雙重互穿三維scu網(wǎng)絡(luò)，呈現(xiàn)出高度連通的孔隙和大的BET表面積。這兩個特性使制備的COFs成為優(yōu)異的載硫材料，用于LSBs。這將有助于新興3D COFs在各個領(lǐng)域的發(fā)展。
審核編輯：劉清