淺談鋰硫電池電荷儲存聚集反應的新機制

《自然》雜志副主編Yohan Dall’Agnese評價該工作：

這篇論文很引人注目，因為作者揭示了鋰硫電池中一個完全意想不到的儲能機制?？紤]到這種類型的電池已經(jīng)被廣泛研究了幾十年，這是一個極為罕見的情況。這些觀察結果得益于令人印象深刻的高分辨率原位透射電子顯微鏡的發(fā)展，它們將有助于改進下一代電池。

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導讀

鋰硫電池（Li-S）具有極高的能量密度（2600?Wh kg–1）和較低的成本，然而受到傳統(tǒng)表征工具的局限和Li-S體系的不穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)，當前仍然缺少原子/納米尺度上對鋰硫電池界面反應的理解。

Li-S電池在反應過程中，將硫轉化為一系列具有可變鏈長的鋰多硫化物（LiPSs）。Li-S電池的容量主要由可溶性Li2S6到固態(tài)Li2S的反應貢獻。在這個過程中，LiPSs的高溶解度和Li2S2/Li2S的絕緣特性會導致活性材料持續(xù)損失以及容量持續(xù)衰減。目前，已經(jīng)提出了許多策略來提升Li-S電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，但背后的基本原理仍然不清楚。例如，阻礙快速充電Li-S電池的緩慢反應動力學的速率限制步驟是什么？活性中心如何保持活性以在電極-電解質界面上催化LiPSs？

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?成果簡介

近期，Nature期刊上發(fā)表了一篇題為“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries‘’的文章，該工作通過使用原位液體電池電化學透射電子顯微鏡技術，直接在原子尺度上觀察了LiPSs在電極表面的轉化過程。引入金屬納米團簇活性中心的表面誘導LiPSs聚集和電荷儲存，導致從LiPSs富集相瞬時轉變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)的Li2S納米晶。這種反應途徑揭示了一種新的轉化機制，不同于傳統(tǒng)的電化學反應過程中LiPSs逐步轉化為Li2S2和Li2S的經(jīng)典途徑。深化了對Li–S電池的基本理解。

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關鍵創(chuàng)新

建立了高時空分辨電化學原位液相透射電鏡技術，耦合真實電解液環(huán)境和外加電場，實現(xiàn)了對Li–S電池界面反應原子尺度動態(tài)實時觀測和研究。

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核心內(nèi)容解讀

EC-TEM的構造

圖1. 設計液體電化學透射電子顯微鏡（EC-TEM）以研究LiPSs的界面反應。a，比較在Li–S電池中理想和不理想的Li2S6-Li2S反應的充放電曲線。b，電化學液體電池中的CV曲線。c，液體電池EC-TEM的構造和不同電極-電解質界面處LiPSs的電化學反應的示意圖。d，在電化學液體電池中以-0.5V的恒電位放電300s后，在不同電極表面沉積的Li2S的典型(HR)TEM圖像。@?2023 Springer Nature

在液體電池內(nèi)構建了一種Li-S納米電池，并結合EC-TEM，實現(xiàn)了對醚類電解質中電極表面LiPSs演變的高分辨率和實時觀察（圖1b-d）。研究表明，活性中心將可溶性LiPSs聚集成類似液滴的密集相，引起非平衡納米晶/非晶態(tài)Li2S的瞬時沉積，而不是傳統(tǒng)的逐步轉化。

組裝了以Ti為電極的電化學液體電池，用于注入Li2S6電解質，然后將其安裝在EC-TEM支架（圖1c）中。為了增強液體電池中的空間分辨率，使用了厚度為100nm的間隔層和約10nm厚的SiNx觀察窗口。電化學液體電池的循環(huán)伏安（CV）曲線出現(xiàn)了一對氧化還原峰（圖1b），屬于典型的LiPSs的液固轉化過程。液體電池在-0.5V恒電位下放電，從可溶性Li2Sn產(chǎn)生Li2S（Li2Sn+e-→Li2S，2≤6）。tem圖像顯示沉積的li2s存在兩種不同的形式-超小納米晶形態(tài)（具有活性中心）和棒狀>

單分子通道

圖2. 無活性中心介導的LiPSs的界面反應和結構。a、粒子1和粒子2的應用電場及相應的投影面積隨時間變化的函數(shù)。b、電化學液體電池中Li2S沉積（虛線紅框）和溶解（虛線藍框）的時間序列TEM圖像。c、四方晶系P42/mnm?Li2S2與六方晶系P6—2m和P63/mmc?Li2S2之間的能量比較。d、沿[001]方向的顆粒狀Li2S2（正交晶系，P42/mnm）的SAED圖案。e、沿[111]方向的棒狀Li2S（立方晶系，Fm3—m）的SAED圖案。f、Li2S的能譜、STEM圖像和S元素分布。@?2023 Springer Nature

通過高分辨率原位EC-TEM研究以研究不同電極表面的電化學反應。TEM圖像和投影面積變化揭示了Li2S沉積/溶解的形態(tài)演變，無需活性中心的介入（圖2a,b）。在-0.5V的恒電位放電過程中，觀察到了兩種成核生長路徑：一種是棒狀/片狀Li2S的單步沉積，另一種是通過亞穩(wěn)態(tài)Li2S2的兩步沉積。在兩步過程中，固態(tài)納米核在初始成核過程中在電極-電解質界面形成（如圖2b中的粒子1和粒子2），作為后續(xù)晶粒生長的優(yōu)先種子。在約70秒的放電過程后，主要Li2S2粒子的生長速率減慢。然后，亞穩(wěn)態(tài)粒子2（尺寸較?。┭杆偃芙?，而粒子1（尺寸較大）沿其縱向方向延長（116.2秒）。在粒子2完全溶解和質量重新分布后，形成了棒狀Li2S（137.6秒）。在恒電位充電過程中，棒狀Li2S逐漸縮短（201.6秒），然后迅速分解（219.8秒）。研究還發(fā)現(xiàn)，還原的Sn2-（n≤2）離子具有擴散性，導致在電極表面附近沉淀固態(tài)Li2Sn（n≤2）。

EC-TEM結果表明，在放電過程中顆粒狀Li2S2為亞穩(wěn)態(tài)中間相，難以被捕捉。通過模擬具有不同晶體結構的Li2S2候選物，發(fā)現(xiàn)四方晶系Li2S2與多個六方晶系Li2S2相比具有最低的形成能量（Ef）（圖2c）。模擬和SAED圖案在[001]和[111]方向上也高度一致于四方晶系Li2S2結構（圖2d）。對于棒狀Li2S，SAED圖案表明面心立方結構的[111]、[011]和[100]方向（圖2e）。HAADF-STEM圖像和EDS的線性元素分布證實了棒狀結構中硫的均勻分布（圖2f）。

聚集路徑

圖3. 通過活性中心介導的沉積Li2S的結構。a、b、Mo NCs/N-G的HRTEM和STEM圖像顯示了孤立的Mo納米團簇。（b）。c、Mo NCs/N-G和參比樣品Mo箔、MoO2和MoO3中擴展X射線吸收精細結構在R空間中的傅里葉變換。d、在觀察區(qū)域施加電場，并在-0.5V下進行放電。e、f、在電化學液體電池中，Mo NCs/N-G在恒電位放電至-0.5?V后，沉積的Li2S的HRTEM圖像。g、來自補充圖23的HRTEM圖像的逆FFT圖案，顯示納米晶體Li2S主要由（111）、（200）和（220）晶面組成。h、SAED圖像及其相應的強度積分，顯示多晶Li2S的衍射峰。i、沿[111]，[100]和[011]方向沉積的納米晶Li2S的徑向Wiener濾波HRTEM圖像和FFT圖案。@?2023 Springer Nature

為了研究金屬活性中心在LiPSs氧化還原反應中的影響，設計了Mo納米團簇/N摻雜石墨烯（Mo NCs/N-G）（圖3a-c）。在-0.5 V的恒電位放電過程中（圖3d），沒有觀察到棒狀Li2S的成核生長，相反，Mo NCs/N-G納米片逐漸展開（185秒）。隨后在更高分辨率下的觀察，在放電過程中，石墨烯的邊緣和表面形成了許多暗區(qū)，對應于Li2S在Mo NCs/N-G納米片上的沉積。

在液體電池中，研究了Mo NCs/N-G納米片上電化學沉積后Li2S的原子尺度結構。HRTEM圖像顯示，Li2S以非平衡晶體形式沉積在Mo NCs/N-G納米片上（圖3e）。沉積區(qū)域由納米晶和無定形Li2S組成（圖3f），與在裸電極表面上沉積的單晶面心立方Li2S形成對比。通過HRTEM圖像的逆快速傅里葉變換（FFT）頻率提取結晶Li2S域的空間分布（圖3g），顯示了納米晶Li2S的隨機暴露晶面，這在SAED圖案的多晶衍射環(huán)中進一步得到了的確認（圖3h）。通過比較HRTEM圖像和模擬圖像之間的晶體結構（圖3i），可以確定面心立方納米晶Li2S主要沿[111]、[100]和[011]方向的晶帶軸。

圖4.?通過活性中心介導的LiPSs的界面氧化還原反應。a、b中液滴1所施加的電場和相應的投影面積隨時間變化的變化。b、附加視頻7中通過活性中心調(diào)控的連續(xù)的靜態(tài)放電-充電過程中的時間序列TEM圖像。c、對空白LiPSs電解質，類似液滴的致密相和納米晶Li2S的S?L-edge進行了電子能損譜（EELS）分析。d、液滴1的相互作用力和速度的變化。紅色和紅藍漸變色的重疊區(qū)域基于顯示標準差的誤差線。e、時間序列的分子動力學模擬顯示了Mo活性中心將LiPSs聚集成由Li+和S62-組成的密集離子復合相，其中Li2S6濃度為17.93 wt%。f、S62-離子沿z軸的電荷密度隨時間變化。g、通過活性中心介導的界面反應的示意圖，顯示了聚集引起的Li2S沉積的集體電荷轉移。@?2023 Springer Nature

在±0.5V的恒電勢條件下進一步研究了由活性中心介導的LiPSs的界面反應和可逆性（圖4a）。在首次放電（電位為-0.5 V）期間形成了幾個類似液滴的結構，并在活性中心介導的表面上經(jīng)歷了聚集、轉化和晶化（標記為液滴1、2和3；圖4b）。以液滴1為例，在40秒到45.2秒期間，它經(jīng)歷了持續(xù)的聚集和生長。隨后，液滴在繼續(xù)生長時有著活躍的運動（53.4秒到59.2秒），但由于對LiPSs的強親和力，它仍然固定在活性中心上，而不是擴散到電解質中。根據(jù)Lifshitz–Slyozov–Wagner模型（圖4a），液滴1、2和3的聚集遵循反應受限過程，表明電荷轉移是速率限制步驟。隨后，從LiPSs中迅速沉積出Li2S，整個過程僅需5秒，并觀察到Mo NCs/N-G納米片的類似擴散和邊緣粗化。在氧化還原反應過程中，觀察到Mo NCs/N-G表面周期性地清晰和模糊（239.2秒和319.4秒；圖4b），對應于活性中心介導的LiPSs可逆固-液相轉變。

HRTEM圖像以及FFT和SAED圖案揭示了液滴狀密集相和Li2S納米顆粒的結構，而HAADF-STEM圖像和EDS映射確認了密集相中硫的濃度。在EELS中（圖4c），硫的L2,3和L1邊峰分別應位于162-185 eV和238 eV?；钚灾行呐cLiPSs的相互作用通常歸因于化學鍵合。然而，在納米尺度/微觀尺度上，這種相互作用可能更加復雜，可能涉及靜電力、范德華力和表面分子力。為了定量分析LiPSs密集相的界面反應，跟蹤了液滴1的質心運動，并使用愛因斯坦-斯托克斯方程計算了液滴1對活性中心的相互作用力和速度隨時間的變化（圖4d）。結果顯示，在初始聚集階段，活性中心和LiPSs之間的強相互作用穩(wěn)定了液滴狀密集相（紅色重疊區(qū)域）。隨后，液滴1在表面上經(jīng)歷了連續(xù)的擺動，這歸因于Sn2-同時聚集和電化學還原（2 < n ≤ 6，紅藍漸變色重疊區(qū)域）。最后，在達到瞬時結晶的閾值之前，漂移速度逐漸減小。原位觀察顯示，液滴狀密集相被活性中心所吸附，并且其尺寸可以達到約30 nm的直徑，表明存在著長程和強烈的相互作用。

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成果啟示

這項成果發(fā)現(xiàn)了鋰硫電池全新的界面反應過程。不同于傳統(tǒng)GCS模型所涉及的單個分子的擴散、吸附和轉化等過程，鋰硫電池電荷儲存聚集反應新機制從原子/分子尺度揭示了金屬活性中心與LiPSs之間的長程相互作用、LiPSs聚集體的形態(tài)、集體電荷儲存和Li2S瞬時結晶等過程。未來，基于電荷儲存聚集反應新機制將從全新角度推進鋰硫電池電極材料和體系的設計和研發(fā)，促進高比能、高功率、快充鋰硫電池的發(fā)展。

編輯：黃飛

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