長續(xù)航電動汽車和低成本儲能電網(wǎng)的發(fā)展需求促進(jìn)了新一代二次電池的研發(fā)。鋰硫電池具有超高的理論能量密度(2600 Wh/kg)、正極硫價(jià)格低廉、環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)；但是多硫化物的“穿梭效應(yīng)”、緩慢的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)過程中大體積膨脹等問題嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用，成為實(shí)驗(yàn)室研究攻克的重點(diǎn)。
近年來，提高儲硫材料對多硫化物的吸附性能一直是研究的重點(diǎn)，這也有效地緩解了穿梭效應(yīng)。但是，鋰硫電化學(xué)是復(fù)雜的多步驟反應(yīng)，僅僅提高吸附性能難以改善反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題。近來，催化作用被認(rèn)為是解決鋰硫電池緩慢的電化學(xué)反應(yīng)和穿梭效應(yīng)的有效手段。同時(shí)，二維MXene材料因其超高的電導(dǎo)率和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)在儲能材料領(lǐng)域獲得了廣泛研究。
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本文亮點(diǎn)
1. 采用原位氮化技術(shù)制備了僅有數(shù)納米的超薄MXene-TiN異質(zhì)結(jié)，極大地縮短了電子的擴(kuò)散距離，提高了異質(zhì)結(jié)對多硫化物轉(zhuǎn)化的催化作用。
2. DFT計(jì)算分析表明，MXene-TiN異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)越的電子結(jié)構(gòu)，可以有效吸附多硫化物，并降低了硫化鋰的成核勢壘，對硫化鋰沉積和分解具有雙向催化作用。
3.S/MXene-TiN復(fù)合正極電化學(xué)性能優(yōu)異，大倍率5C穩(wěn)定循環(huán)1000次，每循環(huán)衰減率僅為0.022%；并且在大載硫量(10.16 mg/cm2)、貧電解質(zhì)(7.84 μL/mg)條件下，輸出了8.27 mAh/cm2的超大面積容量。
內(nèi)容簡介
?催化作用被認(rèn)為是解決鋰硫電池緩慢的電化學(xué)反應(yīng)和穿梭效應(yīng)的有效手段。東華大學(xué)鄒儒佳和羅維研究員等報(bào)道了一種原位氮化技術(shù)，合成了超薄MXene-TiN異質(zhì)結(jié)(MX-TiN)，并通過去模板法構(gòu)造了納米空心球。通過對MXene進(jìn)行可控的氮化處理，層狀TiN沿著內(nèi)部MXene生長，構(gòu)成了僅有數(shù)納米的超薄異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
這種超薄結(jié)構(gòu)有利于電子快速從MX-TiN導(dǎo)電基體擴(kuò)散到活性物質(zhì)硫，提高了硫的電化學(xué)反應(yīng)活性。并且，超薄異質(zhì)結(jié)有效增加了比表面積，豐富了表面的吸附和催化位點(diǎn)。更重要的是，異質(zhì)結(jié)表面TiN(001)面由金屬性質(zhì)的Ti-3d態(tài)主導(dǎo)，提高了異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)電性，為電子的快速傳輸提供了通道。
同時(shí)，DFT理論計(jì)算和系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了異質(zhì)結(jié)較純MXene對多硫化物表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附力，抑制了多硫化物的穿梭；并且減小了多硫化鋰的成核和分解勢壘，對活性物質(zhì)硫的電化學(xué)轉(zhuǎn)化起到了雙向催化效果。電化學(xué)性能優(yōu)異，S/MX-TiN復(fù)合正極具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，每循環(huán)衰減率僅為0.022%(1000圈)，在大載硫量(10.16 mg/cm2)、貧電解質(zhì)(7.84 μL/mg)條件下，仍然輸出了8.27 mAh/cm2的超大面積容量。
圖文導(dǎo)讀
I 超薄MX-TiN異質(zhì)結(jié)的合成、形貌表征及物相分析
如圖1a所示，通過對MXene納米片進(jìn)行可控氮化，在MXene表面原位生長一層TiN，第一次成功合成了MXene-TiN超薄異質(zhì)結(jié)，去除模板后構(gòu)造空心球狀結(jié)構(gòu)。通過XRD測試(圖1b)，證明MXene被部分氮化形成TiN相。通過掃描電鏡、透射電鏡測試可以觀察到超薄的層狀結(jié)構(gòu)；在高分辨透射電鏡下，觀察到原子尺度的異質(zhì)結(jié)界面，證實(shí)了MXene-TiN異質(zhì)結(jié)的成功制備。
使用XPS進(jìn)一步探究了異質(zhì)結(jié)的物相組成。由于空心球狀結(jié)構(gòu)防止了超薄異質(zhì)結(jié)的堆疊，增大了材料的比表面積(圖2e)，使之可以暴露出大量的活性吸附和催化位點(diǎn)，提高了表面利用率。更重要的是，空心結(jié)構(gòu)提供了儲硫的大量空間，對提高電極的載硫量至關(guān)重要。
圖1. (a)MX-TiN及S/MX-TiN的合成示意圖；(b)Ti?AlC?、Ti?C?T?MXene及MX-TiN的XRD圖譜；(c-e) MX-TiN的形貌表征；(f)MX-TiN的高分辨TEM圖可以觀察到異質(zhì)結(jié)晶界；(g)MX-TiN的元素分布圖。
圖2. (a-c) MX-TiN的XPS精細(xì)譜圖；(d)MX-TiN的EDS元素分析及含量；(e)MX-TiN、MX-TiO?及MXene的氮?dú)馕矫摳角€；(f)不同樣品的熱重曲線。
II 吸附機(jī)理
首先使用密度泛函理論(DFT)構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)模型，獲得了穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。并模擬了MX-TiN及純MXene對多硫化鋰的吸附模型，計(jì)算得到MX-TiN對各級硫化物(Li?S?-Li?S?- Li?S?- Li?S?-Li?S)的吸附能明顯大于純MXene，這有效地遏制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。
同時(shí)，通過更直觀的可視化吸附實(shí)驗(yàn)再次驗(yàn)證了MX-TiN對多硫化物有明顯的吸附作用。進(jìn)一步對吸附多硫化物的MX-TiN進(jìn)行XPS分析，S?p譜顯示出多硫化鋰、硫代硫酸鹽和連多硫酸鹽的共存，證明了MX-TiN對多硫化物的強(qiáng)相互作用。強(qiáng)有力的吸附是緩解多硫化物穿梭效應(yīng)的基礎(chǔ)，可以有效遏制鋰硫電池的容量衰減。
圖3. (a) MX-TiN及MXene對Li?S?的優(yōu)化吸附模型；(b)MX-TiN及MXene對不同多硫化鋰的吸附能對比；(c)可視化吸附實(shí)驗(yàn)；(d)吸附后多硫化鋰溶液的紫外可見光吸收譜；(e)MX-TiN吸附多硫化鋰后的硫元素XPS譜。
III 催化性能研究
為了研究MX-TiN對多硫化物轉(zhuǎn)化的催化作用，首先通過DFT理論計(jì)算得到鋰硫電化學(xué)反應(yīng)的主要步驟(S?-Li?S?- Li?S?- Li?S?- Li?S?-Li?S)在MX-TiN及純MXene表面的反應(yīng)勢壘。多硫化物由液態(tài)到固態(tài)(Li?S?- Li?S?)的轉(zhuǎn)變及固態(tài)到固態(tài)(Li?S?-Li?S)的轉(zhuǎn)變需要更大的能量，是鋰硫電化學(xué)的限速步驟，同時(shí)這一過程貢獻(xiàn)了鋰硫電池75%的理論輸出容量，是獲得大容量鋰硫電池至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。MX-TiN相比純MXene顯著降低了液固、固固反應(yīng)勢壘，促進(jìn)了多硫化物的還原轉(zhuǎn)化。
這得益于金屬態(tài)的TiN(001)面可以快速為多硫化物的轉(zhuǎn)化傳遞電子。進(jìn)一步通過對稱電池和硫化鋰沉積測試從實(shí)驗(yàn)的角度驗(yàn)證了MX-TiN對多硫化物轉(zhuǎn)化的催化性能(圖4b-e)。我們還測試了S/MX-TiN不同充放電狀態(tài)的Raman曲線(圖4f)，獲得了硫化學(xué)的反應(yīng)歷程，證實(shí)了多硫化鋰在MX-TiN表面的有效轉(zhuǎn)化。 
圖4. (a) 多硫化鋰在MX-TiN及MXene表面的轉(zhuǎn)化勢壘；(b)對稱電池的CV曲線；(c-e)不同樣品的硫化鋰沉積曲線；(f)S/MX-TiN不同充放電位置的非原位Raman曲線；(g)S/MX-TiN在不同掃速下的CV曲線；(h)I-v1/2線性擬合。
通過系統(tǒng)的DFT理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)測試，我們可以總結(jié)出MX-TiN的以下優(yōu)點(diǎn)：(1)超薄的空心結(jié)構(gòu)不僅僅提高了活性表面的利用率，還提高了儲硫量，緩解了反應(yīng)過程中的體積變化。(2)數(shù)納米厚度的超薄異質(zhì)結(jié)，大幅降低了電子的擴(kuò)散距離，提高了鋰離子的擴(kuò)散效率，促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)。(3)金屬態(tài)的TiN保證了體系的高電導(dǎo)率，也表現(xiàn)出優(yōu)異的對多硫化物的吸附性能和催化性能。
圖5. (a-c) 不同樣品對多硫化鋰的吸附及催化機(jī)理示意圖。
IV 電化學(xué)性能測試
基于MX-TiN，制備出S/MX-TiN復(fù)合正極并測試了其電化學(xué)表現(xiàn)。圖6a-d為小載硫量鋰硫電池測試，5C大倍率下循環(huán)1000次，每循環(huán)容量衰減率僅為0.022%，平均庫倫效率高達(dá)99.3%，展現(xiàn)了優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。更值得關(guān)注的是，S/MX-TiN復(fù)合正極在大載硫量、貧電解質(zhì)的條件下(圖6e-g)，依然展現(xiàn)突出的面積容量，對比其他文獻(xiàn)具有相當(dāng)?shù)母偁幜Α?/p>
圖6. (a) 不同正極的充放電曲線對比；(b)倍率測試；(c)0.2C循環(huán)測試；(d)5C循環(huán)測試；(e)S/MX-TiN在5.15 mg/cm?2硫載量及11.61 μL/mg電解液條件下的倍率測試；(f)S/MX-TiN在不同載硫量及不同電解液含量下的0.2C循環(huán)測試；(g)文獻(xiàn)對比。
審核編輯：劉清