【研究背景】
氫(H2)具有高能量密度和零排放污染的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的理想替代品。電解水是一種不排放二氧化碳、生產(chǎn)高純度H2 (95%)的有效方法。然而，在傳統(tǒng)電解反應(yīng)中，析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)是固有的伴生反應(yīng)，這不可避免地增加了實(shí)際成本。
因此，研制一種可行的分離制氫和收集制氫的電解系統(tǒng)迫在眉睫。在Zn-CO2電池的啟發(fā)下，二次Zn-Hz電池應(yīng)運(yùn)而生?；趦蓚€(gè)時(shí)間尺度獨(dú)立的陰極反應(yīng)(充電時(shí)HzOR和放電時(shí)HER)的促進(jìn)肼的裂解，可以實(shí)現(xiàn)高效和獨(dú)立的制氫。與傳統(tǒng)電解反應(yīng)完全不同，Zn-Hz電池的肼裂解建立在兩個(gè)獨(dú)立的陰極電化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上，利用雙電極體系的雙效催化劑實(shí)現(xiàn)，無(wú)需分離提純即可獲得氫。
此外，新型電池可以同時(shí)產(chǎn)生氫氣和電能，而不是傳統(tǒng)的電解反應(yīng)持續(xù)消耗電能，這也進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了高效的析氫。另一方面，肼分解為放熱反應(yīng)，產(chǎn)生△G為-111.54 kJ/mol，可被系統(tǒng)收集再利用，減少輸入電能，降低能耗。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，中科院福建物構(gòu)所王要兵研究員團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上發(fā)表題為“Decoupled Electrochemical Hydrazine “Splitting” via Rechargeable Zn-Hydrazine Battery”的研究論文。本文提出了一種新型的可充電鋅-肼(Zn-Hz)電池，采用雙功能電催化劑實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)獨(dú)立的陰極析氫反應(yīng)和肼氧化反應(yīng)，無(wú)需凈化實(shí)現(xiàn)了高效產(chǎn)氫，可穩(wěn)定循環(huán)600次（200h），具備較高的應(yīng)用潛力。
【研究亮點(diǎn)】
1. 利用二次Zn-Hz電池體系，采用雙效催化劑實(shí)現(xiàn)兩個(gè)獨(dú)立的陰極反應(yīng)（析氫反應(yīng)和肼氧化反應(yīng)），其充放電過(guò)程受由時(shí)間尺度上分開(kāi)的電化學(xué)裂肼反應(yīng)驅(qū)動(dòng)，可以分開(kāi)產(chǎn)生氫氣，而無(wú)需進(jìn)一步純化。 2. 當(dāng)三維Mo2C/Ni@C/CS高活性雙功能正極與鋅箔配對(duì)時(shí)，全電池可實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫，能量輸入小于0.4 V (77.2 kJ/mol)，效率卻高達(dá)96%，可循環(huán)600次(200小時(shí))，具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1三維Mo2C/Ni@C/CS的相關(guān)表征. (a) 合成示意圖. (b) SEM和對(duì)應(yīng)的mapping. (c) TEM和HRTEM圖. (d) XRD圖譜. (e) Mo 3d 和 (f) C 1s的XPS圖譜. 雙效催化劑的制備如圖1a所示，構(gòu)建得到了三維的Mo2C/Ni@C/CS材料。SEM圖像和相應(yīng)的EDS能譜測(cè)試結(jié)果表明，直徑約為1 μm的三維碳球被納米顆粒均勻修飾，Mo和Ni比例基本上為1:1。
TEM結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了該體系為由大量納米顆粒修飾的三維球狀結(jié)構(gòu)。從HRTEM圖像來(lái)看，~5 nm的納米顆粒被分別封裝在幾個(gè)碳層中，并位于微碳球上形成緊密接觸的復(fù)合材料，這也保證了充足的活性位點(diǎn)。XRD和XPS測(cè)試結(jié)果如圖1d-f所示。
圖2 Mo2C/Ni@C/CS 的電化學(xué)性能. (a) Mo2C/Ni@C/CS的HER 和 HzOR示意圖. (b) 幾種不同樣品的LSV曲線. (c) 由極化曲線推導(dǎo)出相應(yīng)的Tafel曲線. (d) 過(guò)電位100mV處的計(jì)時(shí)電位測(cè)定曲線. (e) 不同濃度N2H4的HzOR極化曲線及相應(yīng)的Tafel曲線. (f) 在過(guò)電位為45 mV時(shí)記錄的計(jì)時(shí)電位曲線.
Mo2C和Ni對(duì)HER和HzOR分別具有不同的電勢(shì)，這有利于構(gòu)建雙效催化劑。多孔碳球和核殼結(jié)構(gòu)能有效加速電子/離子傳遞進(jìn)入活性納米粒子，實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)活性和快速動(dòng)力學(xué)。從LSV曲線(圖2b)可以看出，Mo2C/Ni@C/CS的過(guò)電位為76 mV，達(dá)到10 mA cm-2，僅略高于Pt/C，但遠(yuǎn)低于Mo2C (237 mV)和Ni納米顆粒(258 mV)。
相應(yīng)Tafel斜率約為48.4 mV dec-1，幾乎是Mo2C的一半(圖2c)，這意味著Mo2C/Ni@C/CS具有良好且快速的電化學(xué)HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。從圖2d可以觀察到，Mo2C/Ni@C/CS在過(guò)電位為100 mV時(shí)表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。
從LSV曲線(圖2e)可以看出，Mo2C/Ni@C/CS在不同N2H4濃度中表現(xiàn)出不同的活性，隨著N2H4濃度的增加，電流密度逐漸增大，并在達(dá)到0.2 M后保持恒定。在沒(méi)有N2H4的情況下，Mo2C/Ni@C/CS在氧化過(guò)程中的自放電電流幾乎可以忽略不計(jì)。
值得注意的是，Mo2C/Ni@C/CS的起始過(guò)電位與Ni NPs一致，表明Ni是理想的HzOR活性位點(diǎn)。Mo2C/Ni@C/CS對(duì)應(yīng)的Tafel斜率低至17.3 mV dec-1(圖2e)，與之前的文獻(xiàn)一致，這表明Mo2C/Ni@C/CS具有快速的HzOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。除了連續(xù)的CV循環(huán)，Mo2C/Ni@C/CS在過(guò)電位為45 mV的情況下，在60小時(shí)內(nèi)電流下降可以忽略不計(jì)(圖2f)。
圖3 計(jì)算(a) Mo2C和(b) Ni吸附H*和N2H4時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移差異，其中黃色和藍(lán)色區(qū)域分別為電荷的積累和消耗. 計(jì)算出 (c) HER和 (d) HzOR的吉布斯自由能圖. 對(duì)x=0.5樣品(Li5PS)的同步輻射XRD和中子粉末衍射測(cè)試分析結(jié)果. (e) Mo2C/Ni@C/CS在不同電位下的原位FTIR測(cè)試結(jié)果. 為了揭示Mo2C/Ni@C/CS的雙功能特性，以Mo2C(102)和Ni(111)為模型，基于HRTEM的結(jié)果建模對(duì)HER和HzOR進(jìn)行了DFT計(jì)算。
由電荷密度差可知，在HER過(guò)程中，Mo2C/Ni@C/CS表面吸附H*后，Mo2C表面有明顯的電子積累，有利于氫的吸附。對(duì)于HzOR反應(yīng)，當(dāng)N2H4靠近Ni時(shí)，電子密度明顯重新分布，說(shuō)明N2H4與Ni之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，有利于N2H4的吸附。此外，N2H4中電子從H流向N，這也有利于HzOR過(guò)程中N2H4的分解（圖3b）。
由圖3C可知，本征Mo2C的ΔGH*為-0.48 eV。相反，Ni(111)的ΔGH*高達(dá)21 eV，證實(shí)Mo2C是HER的反應(yīng)活性位點(diǎn)。圖3d給出了肼氧化過(guò)程中由N2H4到N2H3、N2H2、N2H和N2的四個(gè)脫氫步驟的ΔG和相應(yīng)的理論模型。結(jié)果表明，N2H4的吸附和脫附是放熱和自發(fā)的，表明Ni(111)表面的吸附/脫附是快速的。
為了進(jìn)一步研究肼氧化過(guò)程，測(cè)試了Mo2C/Ni@C/CS的原位FTIR光譜。如圖3e所示，在1635和3274 cm-1處可以檢測(cè)到兩個(gè)頻帶的強(qiáng)度明顯降低，這表明N-H隨著過(guò)電位的增加而減少，進(jìn)一步驗(yàn)證了HzOR過(guò)程中的脫氫過(guò)程。
圖4 Zn-Hz電池的電化學(xué)性能. (a) 電池結(jié)構(gòu)示意圖. (b) 不同電流密度下的恒流充放電曲線. (c) 充放電極化曲線. (d) 放電-充電電壓曲線. (e) 5 mA/cm2充放電循環(huán)性能. 基于該雙效催化劑對(duì)HER和HzOR優(yōu)異的反應(yīng)活性，作者采用負(fù)載在碳布上的Mo2C/Ni@C/CS作為陰極，鋅箔作為陽(yáng)極，陰離子交換膜(AEM)作為分離器，組裝了Zn-Hz電池。
陰極浸在1 M KOH和0.2 M N2H4中，陽(yáng)極浸在1 M KOH和0.02 M Zn(CH3COO)2中 (圖4a)。從0.4 ~ 20 mA cm-2不同電流密度下的倍率性能測(cè)試結(jié)果(圖4b)來(lái)看，Zn-Hz電池即使在高電流密度下也能穩(wěn)定放電。圖4C中為充放電極化曲線，在0.1 mA cm-2時(shí)放電與充電的極化電壓差為5 mV，在1 mA cm-2時(shí)略有增加到87 mV，表明電池具備良好的循環(huán)性能。
從恒流充放電試驗(yàn)(圖4d)可以看出，隨著電流的增大，放電電壓逐漸減小，充電電壓逐漸增大，進(jìn)一步證實(shí)了二次Zn-Hz電池的可行性。如圖4e所示，電池在電壓輕微變化的情況下，在5 mA cm-2的電壓下，表現(xiàn)出了600次(200小時(shí))的優(yōu)良穩(wěn)定性。
【總結(jié)和展望】
作者提出并成功制備了一種基于高性能HER/HzOR雙效催化劑的時(shí)間尺度上肼裂解產(chǎn)物分離制氫的二次Zn-Hz電池。采用雙功能Mo2C/Ni@C/CS為陰極，鋅箔為陽(yáng)極組裝的電池，通過(guò)陰極放電和充電過(guò)程將電催化HER和HzOR分開(kāi)實(shí)現(xiàn)了分離制氫，實(shí)現(xiàn)了0.4 V的低能量輸入和96%的超高能量效率。Zn-Hz電池在5mA cm-2條件下600次循環(huán)的穩(wěn)定性，進(jìn)一步證實(shí)了其可取的實(shí)際應(yīng)用，為能量的可持續(xù)轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存開(kāi)辟了一條新途徑。
審核編輯：劉清