電解質(zhì)工程是一種實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池的簡(jiǎn)單而有效的策略，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液組分的溶劑化結(jié)構(gòu)能夠起到調(diào)控電極/電解質(zhì)界面的作用，對(duì)規(guī)整界面化學(xué)至關(guān)重要。
在這個(gè)工作中，我們首先發(fā)現(xiàn)了靜電相互作用對(duì)陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控影響。陰離子和溶劑之間適度的靜電作用能夠促進(jìn)了更多陰離子進(jìn)入溶劑化鞘，從而在鋰金屬負(fù)極上形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相（SEI），同時(shí)兼具快速的Li?傳輸動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。
高活性的鋰金屬負(fù)極和高電壓4.5 V的鈷酸鋰正極均在這種設(shè)計(jì)的電解質(zhì)溶液表現(xiàn)出良好的兼容性。這項(xiàng)工作證明通過調(diào)節(jié)溶劑和陰離子的相互作用來優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)高性能的鋰金屬電池。
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本文亮點(diǎn)
1. 首次提出電解質(zhì)溶液中陰離子與溶劑分子之間的靜電作用，對(duì)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)有著重要影響，這種作用區(qū)別于陰離子與稀釋劑分子之間的強(qiáng)相互作用。
2. 陰離子（DFOB?）和溶劑（FDMA）之間適度的靜電作用可以促進(jìn)更多陰離子進(jìn)入至溶劑化鞘（Anion-rich solvation），以誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的電解質(zhì)-電極界面，同時(shí)兼具快速的Li?傳輸動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。
3.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在超過4.5 V的高電壓、15 μL的極低量電解質(zhì)溶液和-20 ～ 60℃的寬溫度范圍等多種苛刻條件下，50 μm薄鋰與高負(fù)載LiCoO?組成的鋰金屬電池均具有出色的電化學(xué)性能。
內(nèi)容簡(jiǎn)介
眾所周知，在鋰金屬負(fù)極上形成穩(wěn)定而均勻的固體電解質(zhì)間相（SEI）可以解決鋰金屬電池（LMBs）的不可逆沉積和不可控的枝晶生長(zhǎng)等問題，從而延長(zhǎng)LMBs的壽命。然而SEI的結(jié)構(gòu)和組成主要取決于電解質(zhì)溶液中的Li?溶劑化結(jié)構(gòu)，即Li?和溶劑分子或陰離子之間的微觀相互作用。清華大學(xué)深圳國際研究生院王賢樹博士和李寶華教授課題組，首次提出了陰離子和溶劑之間的靜電相互作用可以調(diào)控電解質(zhì)溶液的溶劑化結(jié)構(gòu)。他們?cè)O(shè)計(jì)了一種新型電解質(zhì)溶液，即1 M二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）溶解在2,2,2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺（FDMA）和1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚（HTE）的混合溶劑體系中。
根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算和表征測(cè)試的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)DFOB?陰離子和FDMA溶劑之間適當(dāng)強(qiáng)度的相互作用有利于構(gòu)建富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。受益于這種獨(dú)特的溶劑化作用形成的高質(zhì)量SEI，Li||Li對(duì)稱電池和Li||Cu電池都表現(xiàn)出高度可逆的鋰沉積/溶解行為，并且呈現(xiàn)出致密均勻的形貌學(xué)特征。此外，在高電壓、貧電解質(zhì)和寬溫度范圍等工作條件下，由50微米鋰箔和高負(fù)載LiCoO?正極組成的LMBs表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作揭示了陰離子和溶劑之間相互作用調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液溶劑化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)原理，為電解質(zhì)設(shè)計(jì)工作提供了一個(gè)全新的視角。
圖文導(dǎo)讀
I 陰離子和溶劑之間的靜電效應(yīng)
在這項(xiàng)工作中，含有1 M LiPF?-EC/EMC的商業(yè)電解質(zhì)作為基礎(chǔ)電解液（Baseline），同時(shí)，在DME、FDMA、DME/HTE和FDMA/HTE中含有1M LiDFOB的電解質(zhì)被分別表示為 "LiDFOB?DME"、"LiDFOB?FDMA"、"DDH"和"DFH"電解質(zhì)。
圖1. 陰離子和溶劑之間的靜電效應(yīng)。(a, b) DDH和DFH電解質(zhì)中陰離子和溶劑或稀釋劑分子之間的徑向分布函數(shù)；(c) 純DME溶劑、LiDFOB?DME和DDH電解質(zhì)的1H NMR光譜；(d) 純FDMA溶劑、LiDFOB?FDMA和DFH電解液的1H NMR光譜；(e) 純HTE 溶劑、DDH和DFH電解液的1H NMR光譜。
首先，借助分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和核磁來研究電解質(zhì)中陰離子和溶劑/稀釋劑分子之間的相互作用。在DDH電解質(zhì)中，DFOB?陰離子和HHTE之間出現(xiàn)了強(qiáng)烈的靜電作用，而DFOB?陰離子和HDME之間的作用則相當(dāng)弱（圖1a, b）。相比之下，DFH電解液中DFOB?陰離子和HHTE或HFDMA之間表現(xiàn)出強(qiáng)度相當(dāng)?shù)撵o電作用。核磁結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了在DDH電解質(zhì)中，DFOB?陰離子容易與HHTE發(fā)生相互作用。而在DFH電解質(zhì)中，陰離子對(duì)HFDMA和HHTE的相互作用幾乎是相等的（圖c-e）。
II 電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)的研究
一般來說，商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)主要由自由陰離子、溶劑分子和溶解的Li?陽離子組成。通過Li?徑向分布函數(shù)和拉曼光譜結(jié)果，可以看出，在DDH電解質(zhì)中，內(nèi)層Li?溶劑化鞘由大量的DME分子和少量的DFOB?陰離子主導(dǎo)，表現(xiàn)出典型的溶劑分離離子對(duì)（SSIP）主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖2a-c）。
而在DFH電解質(zhì)中，溶劑化鞘由接觸離子對(duì)（CIP，一個(gè)DFOB?配位一個(gè)Li?）主導(dǎo)，并伴隨著一些聚集體（AGG，一個(gè)DFOB?配位兩個(gè)Li?或更多）。其中的HTE則與Li?無明顯配位，充當(dāng)稀釋劑的角色。由此可知，在DDH電解質(zhì)中，陰離子和HTE之間強(qiáng)烈的靜電作用使DFOB?陰離子只能停留在溶劑化鞘層外（圖2d）。而FDMA可以與陰離子作用，促使其接近內(nèi)層，從而有助于形成一個(gè)富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖2e）。
圖2. 電解質(zhì)的配位溶劑化化學(xué)。(a, b) DDH和DFH電解質(zhì)中的Li?徑向分布函數(shù);(c) LiDFOB-DME、LiDFOB-FDMA、DDH和DFH電解質(zhì)的拉曼光譜; (d, e) DDH和DFH電解質(zhì)的Li?溶劑化結(jié)構(gòu)以及對(duì)應(yīng)的二維示意圖。
III 金屬鋰的形態(tài)和界面化學(xué)
在DFH電解質(zhì)中，氟酰胺溶劑和Li?溶劑化鞘中的陰離子協(xié)同促進(jìn)了溶劑化結(jié)構(gòu)中Li?的快速解離，呈現(xiàn)出快速的動(dòng)力學(xué)特征（圖3a）。DFH電解質(zhì)與鋰負(fù)極表現(xiàn)出良好的相容性，實(shí)現(xiàn)鋰鋰對(duì)稱電池的750小時(shí)的長(zhǎng)效循環(huán)，以及高達(dá)99.3 %的庫倫效率，且沉積形貌致密（圖3b-e）。
相比之下，商用電解液和DDH電解質(zhì)僅能實(shí)現(xiàn)鋰鋰電池循環(huán)225小時(shí)和600小時(shí)，且?guī)靷愋示陀?7%。這是由于富含DFOB?的Li?溶劑化結(jié)構(gòu)有助于高機(jī)械強(qiáng)度和富含LiF組分的SEI層的形成（圖3f-i）。
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圖3. 鋰沉積/溶解行為和界面特征。(a) RSEI和Rct的活化能；(b) 不同電解質(zhì)的Li||Li對(duì)稱電池在0.5 mA cm?2電流密度下循環(huán)的時(shí)間-電壓曲線；(c) 不同電解質(zhì)的Li||Cu電池鋰沉積/溶解的CEavg測(cè)試；(d, e)使用DDH和DFH電解質(zhì)，控制Li沉積于Cu箔的上的形貌學(xué)特征(FE-SEM圖像)；(f, g) DDH和DDF電解質(zhì)中鋰沉積的原子力顯微圖像，界面Young’s模量和粗糙度的對(duì)比；(h, i)使用DDH和DFH電解質(zhì)的SEI層的F 1s深度剖析光譜。
IV 電化學(xué)性能評(píng)估 DFH電解液可實(shí)現(xiàn)Li||LiCoO?電池在0.3 C的倍率下穩(wěn)定地循環(huán)達(dá)300次，容量保持率高達(dá)91%，且?guī)靵鲂史€(wěn)定在99.8 %（圖4a）。此外，充放電曲線表明在300個(gè)循環(huán)內(nèi)使用DFH電解液的電池電壓下降和過電位均最?。▓D4b），這與使用商用和DDH電解質(zhì)中的過電位增長(zhǎng)形成鮮明對(duì)比。
當(dāng)電解液量從基本的60 μL減少到15 μL時(shí)，Li||LiCoO?電池在循環(huán)150次后仍然保持167.6 mAh g?1的容量（約初始容量的94%，圖4c）。同時(shí)，DFH電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)良的寬溫度性能，在60℃的高溫和-20℃的低溫下均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（圖4d, e）。通過對(duì)比循環(huán)后電極表面可以證明，在DFH電解質(zhì)中電極表面形成了更薄更均勻的CEI膜，抑制電解質(zhì)的持續(xù)氧化分解，防止電極材料的結(jié)構(gòu)破壞（圖4f-h）。
這項(xiàng)工作揭示了陰離子和溶劑之間的關(guān)系，以及其對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，為L(zhǎng)MBs電解質(zhì)的設(shè)計(jì)開辟了新的方向。
圖4. 鈷酸鋰全電池的循環(huán)性能
和循環(huán)后形貌。(a) 使用不同電解液的鈷酸鋰電池的長(zhǎng)循環(huán)性能；(b) 使用DFH電解液的鈷酸鋰電池選擇性的充放電曲線；(c) 使用15 μL DFH電解液的鈷酸鋰電池的循環(huán)性能；(d, e) 使用不同電解液的鈷酸鋰電池在 60 ℃和 -20 ℃條件下的循環(huán)性能；(f-g) 鈷酸鋰正極在商用、DDH和DFH電解液中循環(huán)50次后的FE-SEM和TEM圖像。 ? ? ? ? ?
審核編輯：劉清