一種rGO負(fù)載的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3鈉離子正極材料

研 究 背 景

因鈉資源的低成本優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池近年來受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。作為主要成分之一的正極材料也取得重要突破。自1976年John B. Goodenough教授首次報(bào)道以來，鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型磷酸鹽因其快速的鈉離子擴(kuò)散、體積變化小、空氣穩(wěn)定性好以及更高的電壓而成為極具潛力的鈉離子電池正極材料。 然而，NASICON型正極材料由于氧化還原電對(duì)有限、本征電子電導(dǎo)率低等特性，存在比容量低（<120 mAh g-1）的問題，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)過渡金屬的多電子反應(yīng)是提升NASICON型材料比容量的有效途徑。釩元素存在三個(gè)適配的氧化還原電對(duì)（V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+），具備高比容量正極材料的潛能，因而激活釩基NASICON型正極材料多電子反應(yīng)極為關(guān)鍵。 另一方面，快充技術(shù)有望緩解人們對(duì)電池的里程焦慮與充電速度焦慮，本征快速的鈉離子擴(kuò)散和穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)使得NASICON材料有望在快充領(lǐng)域得以應(yīng)用。因此如何實(shí)現(xiàn)高比能NASICON型正極材料的快充性能十分重要。 ?

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，倫敦大學(xué)學(xué)院（UCL）Ivan P. Parkin院士/何冠杰博士團(tuán)隊(duì)、中南大學(xué)賴延清教授/張治安教授團(tuán)隊(duì)和南京航空航天大學(xué)許真銘博士等人在國(guó)際著名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries”的研究論文。 該工作設(shè)計(jì)了一種rGO負(fù)載的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正極材料（VC/C-G）。該材料在0.2 C時(shí)表現(xiàn)出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，對(duì)應(yīng)三個(gè)電子的轉(zhuǎn)移）和高達(dá)470 W h kg-1的能量密度；同時(shí)，也擁有50 C的高倍率性能和長(zhǎng)達(dá)1,000次的長(zhǎng)循環(huán)性能（20 C下）。此結(jié)果充分說明了釩元素的多電子反應(yīng)被激活。作者通過原位XRD技術(shù)對(duì)VC/C-G的儲(chǔ)鈉機(jī)制和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行詳細(xì)研究：Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在充放電時(shí)經(jīng)歷兩相反應(yīng)和固溶體反應(yīng)共存的反應(yīng)機(jī)理，其體積變化為7.79%。 同時(shí)，作者通過DFT計(jì)算，揭示了晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)其電化學(xué)性能的影響。最后，作者對(duì)其快充性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：VC/C-G僅用時(shí)11分鐘即可達(dá)到80%的充電狀態(tài)，表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能。此工作為實(shí)現(xiàn)高比能鈉離子電池正極材料快充性能提供了一種行之有效的策略。 本文共同第一作者為UCL博士研究生張偉（導(dǎo)師：Ivan P. Parkin教授）和中南大學(xué)碩士研究生吳與倫（導(dǎo)師：賴延清教授），本文共同通訊作者為UCL何冠杰博士、中南大學(xué)張治安教授和賴延清教授、南京航空航天大學(xué)許真銘博士。

全 文 解 析

一、材料表征材料由簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法制備得到。通過XRD精修確定材料屬于菱形結(jié)構(gòu)，空間群為R-3c。V和Cr原子占據(jù)正八面體位點(diǎn)，[VO6]/[CrO6]八面體與[PO4]四面體通過共點(diǎn)方式組成“燈籠”型[Cr0.5V1.5(PO4)3]單元。八面體配位的Na(2)在該3D結(jié)構(gòu)中具有優(yōu)異的嵌入/脫出能力。所合成的VC/C-G顆粒元素分布均勻，被無定形碳層均勻包覆，并與rGO層形成3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升了材料的導(dǎo)電性。

二、電化學(xué)性能電化學(xué)性能測(cè)試研究表明，VC/C-G的多電子反應(yīng)被成功激活：在0.2 C下表現(xiàn)出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，對(duì)應(yīng)三個(gè)電子的轉(zhuǎn)移）和高達(dá)470 W h kg-1的能量密度；同時(shí)，也擁有50 C的高倍率性能和長(zhǎng)達(dá)1, 000次的長(zhǎng)循環(huán)性能（20 C下）。

三、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究GITT分析表明，VC/C-G具有高達(dá)10-11 ~10-8 cm2s-1的表觀鈉離子擴(kuò)散系數(shù)和較低的過電位（10-9 ~10-11 V）。此外，VC/C-G表現(xiàn)出擴(kuò)散控制和表面控制共存（b值介于0.5與1之間）的儲(chǔ)鈉機(jī)理，并在1.0 mV s-1掃速下具有93.1%的高贗電容貢獻(xiàn)率。因此，較好的離子傳輸性和非法拉第過程是VC/C-G循環(huán)壽命和倍率性能提升的關(guān)鍵，也有助于實(shí)現(xiàn)快充性能。

四、儲(chǔ)鈉機(jī)制研究通過原位XRD技術(shù)對(duì)Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的儲(chǔ)鈉機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究。結(jié)果表明，Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在儲(chǔ)鈉過程中經(jīng)歷了兩相反應(yīng)和固溶反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)機(jī)理；其中，固溶反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，因而具有良好的電化學(xué)可逆性和Na+擴(kuò)散速率。另外，作者將不同充放電狀態(tài)下的晶格參數(shù)進(jìn)行匯總，發(fā)現(xiàn)Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的體積變化僅為7.79%，印證了其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)合以上研究，闡明了Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的多電子反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化。

五、密度泛函理論（DFT）計(jì)算DFT計(jì)算結(jié)果表明，Na0Cr0.5V1.5(PO4)3Cr~Na4Cr0.5V1.5(PO4)3之間的亞穩(wěn)相生成能均為負(fù)值，即均可通過電化學(xué)反應(yīng)生成，表明了多電子氧化還原的可行性。計(jì)算得到的V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+的氧化還原電位與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。另外，Cr的引入使得Na3Cr0.5V1.5(PO4)3具有更小的能帶間隙（1.41 eV），激活了高電壓狀態(tài)下V5+/V4+的氧化還原反應(yīng)。最后通過計(jì)算揭示了鈉離子在Na3Cr0.5V1.5(PO4)3中豐富的擴(kuò)散路徑和較低的遷移能壘（0.194 eV），為前文實(shí)驗(yàn)部分討論的快速鈉離子擴(kuò)散提供了有效的理論支撐。

六、VC/C-G的快充性能對(duì)材料的快充性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，快充條件下VC/C-G擁有更加穩(wěn)定的氧化還原電位，更高的容量保持率，且僅需10.7分鐘即可達(dá)到80%充電狀態(tài)。非原位XRD結(jié)果顯示，在5 C下充電時(shí)，VC/C-G體積變化率僅為0.33%，說明在快充狀態(tài)下，VC/C-G良好的贗電容屬性發(fā)揮了重要作用。

結(jié) 論

論文報(bào)道了一種rGO負(fù)載的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3鈉離子正極材料。在完全激活V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+氧化還原反應(yīng)的條件下，該材料展現(xiàn)176 mAh g-1的高比容量，在20 C倍率下可穩(wěn)定循環(huán)1000圈，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉能力和快充性能（僅需11分鐘即可達(dá)到80%充電狀態(tài)）。Cr元素的引入使得材料帶隙減小，鈉離子遷移能壘降低，并激發(fā)了材料的多電子反應(yīng)。此外，VC/C-G經(jīng)歷了兩相反應(yīng)和固溶反應(yīng)相結(jié)合的儲(chǔ)鈉反應(yīng)機(jī)理。該工作為實(shí)現(xiàn)高比能快充鈉離子電池正極材料提供了一種廣適策略。

審核編輯 ：李倩