TiO2晶相工程助力甲烷光氧化制甲醛

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【研究背景】

甲烷是天然氣的主要成分，在地球上儲(chǔ)量豐富。將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品一直是化學(xué)、能源和環(huán)境領(lǐng)域研究的核心課題。通常，由于其C-H鍵的固有惰性和四面體結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性，熱催化甲烷轉(zhuǎn)化需要苛刻的反應(yīng)條件。與熱催化系統(tǒng)不同，光催化利用清潔的太陽(yáng)能為反應(yīng)提供吉布斯自由能，同時(shí)產(chǎn)生高活性自由基物種，實(shí)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品（甲醇、甲醛、甲酸、乙醇等）。在這些產(chǎn)品中，甲醛是非常需要的，因?yàn)樗粡V泛用作50多個(gè)工業(yè)過程的原料。實(shí)際上，現(xiàn)在工業(yè)甲醇中有40%是用來合成甲醛的。因此，甲烷直接光催化轉(zhuǎn)化為甲醛具有重要意義。為了提高半導(dǎo)體的載流子分離效率，負(fù)載貴金屬助催化劑是一種常用的方法。不幸的是，負(fù)載的貴金屬納米顆粒在反應(yīng)過程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。因此，必須尋求新的策略來制備穩(wěn)定有效的甲烷氧化光催化劑。

眾所周知，半導(dǎo)體光催化劑的帶隙很大程度上取決于晶相結(jié)構(gòu)。例如，純銳鈦礦相TiO2（記為 A-TiO2）和金紅石相TiO2（記為 R-TiO2）的帶隙分別為3.2 和 3.0 eV。先前的研究報(bào)道，A- TiO2和 R- TiO2（A/R- TiO2）之間形成的相結(jié)促進(jìn)了光致載流子分離，從而提高了光催化水分解和污染物降解的活性。

02

【成果簡(jiǎn)介】

國(guó)家納米中心唐智勇教授通過簡(jiǎn)單的熱退火優(yōu)化了市售銳鈦礦TiO2的晶相，提高了甲烷氧化的性能。具有最佳相界面濃度的銳鈦礦（90%）和金紅石（10%）的TiO2雙相催化劑在水溶劑、氧氣氣氛和全光譜光照射的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷氧化成甲醛性能，產(chǎn)量為 24.27 mmol gcat–1，在室溫下反應(yīng) 3 小時(shí)后，對(duì)甲醛的選擇性高達(dá)97.4%。該工作“Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering“為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

03

【研究亮點(diǎn)】

1. TiO2的晶相工程延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，有利于中間甲醇物種的形成；

2. 通過停流式反應(yīng)器證明了甲醛大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。

04

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1.A/R-TiO2的合成和表征。(a)煅燒溫度升高時(shí)從 A-TiO2到x% A-TiO2和R-TiO2的相變示意圖。(b) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的XRD圖譜和(c)拉曼光譜(從上到下)。拉曼光譜在 514 nm 處激發(fā)。(d) A/R-TiO2的HRTEM圖像，插圖是對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)圖像。

A/R-TiO2是通過在空氣條件下在 600-800 °C 的溫度范圍內(nèi)對(duì)商業(yè)A-TiO2納米顆粒進(jìn)行熱退火制備的（圖 1a）。XRD不僅驗(yàn)證了從銳鈦礦到金紅石的逐漸相變，而且還驗(yàn)證了結(jié)晶度隨著溫度的升高而提高（圖1b）。拉曼光譜證明銳鈦礦和金紅石相共存于納米顆粒中（圖1c）。高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像呈現(xiàn)出 0.352 和 0.325 nm 的清晰條紋間距，分別代表銳鈦礦 (101) 和金紅石 (110)晶面（圖1d）。在界面處，觀察到緊密接觸的相結(jié)，晶格連接良好，通過強(qiáng)離子鍵形成，最大限度地提高了光生載流子的分離效率。相界面還包含許多界面氧空位 ( VO) ，它們?cè)诰w中表現(xiàn)為缺陷區(qū)域（圖1d）。

圖 2. (a) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的UV-vis DRS 。(b) TiO2中銳鈦礦相和金紅石相之間的電荷轉(zhuǎn)移路徑示意圖。(c) 超快瞬態(tài)吸收。

如圖 2a 所示，A-TiO2和 R-TiO2可以分別被波長(zhǎng)低于400 和420 nm 的光激發(fā)。隨著金紅石相比例的增加，A/R-TiO2 的吸收邊向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng)，表明帶隙逐漸減小。圖2b說明了 A- TiO2 和 R- TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)。載流子轉(zhuǎn)移取決于費(fèi)米能級(jí)的位置，即R-TiO2中的電子流向A-TiO2，而A- TiO2中的空穴通過相結(jié)流向R-TiO2直到它們的費(fèi)米水平達(dá)到平衡。此后，形成內(nèi)建電場(chǎng)，有利于光生載流子的分離。圖2c 顯示了在 600 nm 處探測(cè)的TA光譜的時(shí)間分布。顯示的負(fù)受激發(fā)射 (SE) 信號(hào)可以通過雙邊指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合。短壽命（τ1）來自于在缺陷態(tài)中俘獲激子的過程，而長(zhǎng)壽命（τ2）反映了光生載流子的復(fù)合過程。隨著 A/R-TiO2 中銳鈦礦相比例的降低，τ2先延長(zhǎng)后縮短。銳鈦礦比例為 90% 的樣品顯示出最長(zhǎng)的壽命（>350 ps），由于相界面濃度最高和遷移距離最短，載流子分離效率最高。

圖 3. 光催化甲烷氧化性能。(a) 使用 A-TiO2、x% A-TiO2和 R-TiO2作為光催化劑生產(chǎn)含氧化合物，(b) 在不同的CH4壓力下，(c) 在不同的O2壓力下，(d) 使用不同的H2O的量，和 (e) 具有不同質(zhì)量的催化劑。(f) 不同單色波長(zhǎng)下的QE值以及90% A-TiO2的 UV-vis DRS。

如圖 3a所示，與 A-TiO2和 R-TiO2相比，所有含有本征相結(jié)的A/R-TiO2樣品均顯示出較高的甲醇、甲醛和CO2產(chǎn)率，而未檢測(cè)到CH3OOH和CO。當(dāng)銳鈦礦相的比例為90%時(shí)，達(dá)到最大值，分別是A-TiO2和R-TiO2的5.8倍和2.3倍。當(dāng)氧氣壓力固定在5 bar時(shí)，總的含氧化合物產(chǎn)量隨著甲烷壓力的增加而不斷增長(zhǎng)（圖3b），這表明甲烷C-H鍵的斷裂是速率決定步驟 (RDS)。當(dāng)甲烷壓力超過20 bar時(shí)，甲醛產(chǎn)量的增幅低于甲醇產(chǎn)量的增幅，從20 bar到30 bar甲醛選擇性下降（從85.0到 83.8%）。除甲烷壓力外，還研究了氧氣壓力的影響（圖3c）。當(dāng)向系統(tǒng)中添加氧氣時(shí)，含氧化合物的產(chǎn)量顯著提高，并在5 bar的氧氣壓力下達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。氧氣壓力超過5bar后，過氧化產(chǎn)物CO2的量顯著增加。水的體積也被認(rèn)為是催化性能的關(guān)鍵因素（圖3d）。當(dāng)光催化甲烷氧化反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行時(shí)，僅得到CO2。隨著水量的增加，CO2的產(chǎn)生量逐漸減少，同時(shí)甲醛量也隨之增加。其原因在于甲烷溶解的改善和水參與含氧化合物的解吸過程。此外，水稀釋了形成的甲醇和甲醛以抑制過氧化過程。當(dāng)水的體積達(dá)到180 mL時(shí)，甲醛的產(chǎn)生趨于平穩(wěn)，這受到催化劑的活性位點(diǎn)和甲烷濃度的限制。為了最大限度地利用納米顆粒表面的活性位點(diǎn)，優(yōu)化了催化劑的質(zhì)量（圖3e）。值得注意的是，當(dāng)使用2 mg的90% A-TiO2作為光催化劑時(shí)，甲醛的產(chǎn)量和選擇性分別高達(dá) 24.27 mmol g-1和 97.36%。量子效率 (QE) 的變化趨勢(shì)與 UV-vis DRS的變化趨勢(shì)一致（圖3f），QE在313和365 nm處分別為3.28%和2.52%。

圖4. (a)13CH4氧化產(chǎn)物的13C CPD（上）和13C DEPT-135（中）光譜。(b)在90% A-TiO2上光催化 CH4氧化的原位DRIFTS 光譜。(c) 晶格O-活化甲烷在銳鈦礦(101)和金紅石(110)表面上對(duì)*OCH 3 的吉布斯自由能及相應(yīng)的計(jì)算模型。(d)通過乙酰丙酮顯色反應(yīng)從 HCHO得到的 H2O的GC-MS 光譜。使用18O2或18O-TiO2生成 HCHO 。(e)在甲醇中光照射下，90% A-TiO2的ESR光譜。(f) A-TiO2、90% A-TiO2和R-TiO2的ESR光譜。

同位素示蹤實(shí)驗(yàn)表明CH4是唯一碳源（圖 4a）。使用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜 (DRIFTS) 來檢測(cè)甲烷在A/R-TiO2表面上可能的活化。在沒有氧氣和水的黑暗中，僅觀察到氣態(tài)甲烷的信號(hào)（3017 和 1305 cm-1），表明甲烷沒有吸附在90% A-TiO2表面。一旦引入光，新的峰值出現(xiàn)在 2872 cm-1處，其強(qiáng)度隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)而增加（圖 4b）。該峰歸因于*CH3O中C-H鍵的伸縮振動(dòng)。計(jì)算出的吉布斯自由能表明，在金紅石表面上，將甲烷的H原子提取為*OCH3的過程具有比銳鈦礦表面上的1.18 eV低得多的能量，為 0.32 eV（圖4c）。當(dāng)使用18O2作為反應(yīng)物時(shí)，通過乙酰丙酮顯色反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)明顯的H218O (m/z = 20) 信號(hào)（圖 4d）。GC-MS光譜中出現(xiàn)清晰的H218 O信號(hào)（圖4d）。簡(jiǎn)而言之，A/R-TiO2的晶格氧參與甲醛的生成，而O2補(bǔ)充消耗的晶格氧，維持光催化劑的穩(wěn)定性。圖 4e表明甲醇與羥基自由基 (?OH) 反應(yīng)產(chǎn)生的?CH2OH 自由基是甲醛生成的中間體。圖4f顯示了光照射產(chǎn)生的羥基自由基的 12:1 四倍信號(hào)。與A-TiO2和R-TiO2相比，90% A-TiO2的羥基自由基信號(hào)明顯增強(qiáng)。A/R-TiO2相結(jié)促進(jìn)了光生載流子的分離和羥基自由基的產(chǎn)生，從而提高了甲醛的產(chǎn)量和選擇性。

圖 5. A/R-TiO2光催化甲烷氧化的機(jī)理。

圖5說明了甲烷在A/R-TiO2上光催化和氧化的全過程。在光照下，A/R-TiO2內(nèi)部產(chǎn)生載流子，R-TiO2中的電子流向A-TiO2，A-TiO2中的空穴流向R-TiO2。之后，甲烷被大部分在R-TiO2表面上的光生O-物質(zhì)活化，形成*CH3O，其轉(zhuǎn)化為甲醇，然后在水的幫助下解吸。O-來源于TiO2的晶格氧，而O2補(bǔ)充了TiO2的左氧空位。最后，來自水氧化和氧還原的光生羥基自由基 (?OH) 將溶液中的中間體甲醇以高產(chǎn)率和選擇性轉(zhuǎn)化為甲醛。

圖 6. 用于放大應(yīng)用的“停流”反應(yīng)器中的光催化甲烷氧化。(a)“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器的示意圖。MFC是質(zhì)量流量控制器的縮寫。(b)“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器與傳統(tǒng)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的比較。(c) 在“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器（底部）和暫停和流動(dòng)操作方案（頂部）中 90% A-TiO2的時(shí)間依賴性光催化甲醛生產(chǎn)。

設(shè)計(jì)了一種“暫停-流動(dòng)”微管反應(yīng)器，具有靈活控制反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)物和催化劑充分混合的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)（圖 6a,b）。具有豐富的 GSL 接觸界面，使用針閥和壓力表來切換流動(dòng)和暫停模式并控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。在 5 bar 的壓力、15 min 的流動(dòng)時(shí)間和1 h的暫停時(shí)間下，甲醛的平均產(chǎn)量達(dá)到13.94 mmol g–1h–1L–1，在液相中的選擇性約為100%，顯著高于在相同反應(yīng)條件下使用間歇反應(yīng)器獲得的0.26 mmol g–1h–1L–1。實(shí)現(xiàn)了甲醛的長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)，規(guī)?；a(chǎn)潛力巨大（圖6c）。

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【總結(jié)與展望】

與由兩種不同材料組成的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，TiO2的相結(jié)能夠有效分離光生載流子，這要?dú)w功于合適的能帶結(jié)構(gòu)排列和豐富的相界面。更重要的是，銳鈦礦相和金紅石相之間的直接化學(xué)鍵合不僅最大化了光生載流子的分離，而且保證了光催化甲烷氧化過程中催化劑的穩(wěn)定性。A/R-TiO2光催化劑被進(jìn)一步應(yīng)用于“停流”反應(yīng)器以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。因此實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下通過光催化甲烷氧化高效、連續(xù)和穩(wěn)定地生產(chǎn)甲醛。這項(xiàng)工作為通過合理設(shè)計(jì)催化劑和反應(yīng)器來處理低碳原料（包括但不限于甲烷）的工業(yè)光催化轉(zhuǎn)化提供了一個(gè)范例。

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【文獻(xiàn)鏈接】

Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering, (J. Am. Chem. Soc.2022, DOI:10.1021/jacs.2c04884)

文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884

審核編輯 ：李倩