弛豫鐵電體室溫下獲得優(yōu)異的塑性變形能力

在人們的認(rèn)知中，金屬材料通常具有良好的延展性，而陶瓷材料在外力下呈現(xiàn)脆性斷裂。造成這種變形能力差異的根本原因是原子之間成鍵方式的不同。金屬中原子之間成金屬鍵，價(jià)電子可以在原子核外自由移動(dòng)，使其在滑移過程中不會(huì)引起電荷阻力，因此變形能力較好；而陶瓷材料中具有方向性的共價(jià)鍵和離子鍵使得材料在變形時(shí)存在靜電阻力，因此在斷裂前只能產(chǎn)生有限的變形（通常小于0.2%）。陶瓷材料的脆性很大程度地限制了其應(yīng)用，因此，人們一直在尋求改善陶瓷脆性的方法。

將材料尺寸減小到納米尺度，以減少其內(nèi)部容易引起斷裂的缺陷，進(jìn)而獲得材料固有塑性，是減少陶瓷因缺陷而產(chǎn)生斷裂，以研究其固有塑性的一種可行方法。不論是金屬還是陶瓷，越小的樣品通常塑性變形能力越顯著。

鈣鈦礦型氧化物材料的變形行為對材料科學(xué)和地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域都具有重要的意義。在材料科學(xué)中，鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出多種優(yōu)異性能，比如鐵電、多鐵、超導(dǎo)、壓電、光伏等。而在地質(zhì)科學(xué)中，一種富含 MgSiO3 的鈣鈦礦相被認(rèn)為是占據(jù)控制地震活動(dòng)的地球區(qū)域的主要物質(zhì)組成。在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物中，人們對SrTiO3的力學(xué)性能研究較為充分，并認(rèn)為它是鈣鈦礦氧化中具有較好塑性變形能力的代表。

近期，悉尼大學(xué)與合作單位的研究人員利用原位掃描、透射電子顯微學(xué)，通過對比研究發(fā)現(xiàn)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電體Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PIN-PMN-PT）具有比SrTiO3高出一個(gè)數(shù)量級的變形能力——直徑大于150 nm的SrTiO3納米柱表現(xiàn)為脆性斷裂，而直徑為2.1 μm的PIN-PMN-PT微柱仍可產(chǎn)生大的塑性變形。引起這種優(yōu)異塑性變形的根本原因是PIN/PMN/PT中的微界面上包含大量的氧空位，氧空位弱化共價(jià)鍵，進(jìn)而獲得優(yōu)異的塑性變形能力。

該工作的主要結(jié)論如下：

1. 直徑為2.1 μm的PIN-PMN-PT圓柱在沿《100》方向進(jìn)行壓縮時(shí)，表現(xiàn)出高達(dá)40%的塑性變形。其滑移系為 {110} 《1-10?》，變形時(shí)產(chǎn)生成對的1/2a《011》型且沿垂直于滑移面方向攀移分解的位錯(cuò)。

2. 對長度約為6 μm，寬度為0.67 μm，厚度為0.8 μm 的懸臂梁沿《100》方向進(jìn)行彎曲測試。懸臂梁產(chǎn)生6.8%的彈性應(yīng)變，1.4%的塑性應(yīng)變而未發(fā)生斷裂。伴隨塑性變形，在懸臂梁根部產(chǎn)生一排1/2a《011》型位錯(cuò)。

3. 在PIN-PMN-PT中，伴隨變形產(chǎn)生攀移分解的位錯(cuò)。這不同于以往報(bào)道的室溫變形下，鈣鈦礦氧化物中所產(chǎn)生的滑移分解位錯(cuò)。由于位錯(cuò)攀移離不開點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散，而在鈣鈦礦氧化物中主要點(diǎn)缺陷是空位而非間隙原子，由此推測在PIN-PMN-PT中存在大量的鉛空位或氧空位缺陷（這兩種在鉛基鈣鈦礦中較為常見）。針對該推測，第一性原理模擬結(jié)果顯示：（A）氧空位使得體系能量降低而鉛空位相反；（B）氧空位使得塊體模量與剪切模量的比值增大，從小于1.75到大于1.75，實(shí)現(xiàn)脆性到延展性的轉(zhuǎn)變（B/G ratio大于1.75被認(rèn)為具有延展性）；（C）對電子態(tài)密度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，氧空位削弱局部共價(jià)鍵，導(dǎo)致變形變?nèi)菀住?/p>

4. 通過對富鉛空位的Sm摻雜的PIN-PMN-PT和富氧空位的Mn摻雜的PIN-PMN-PT亞微米圓柱進(jìn)行力學(xué)性能研究，發(fā)現(xiàn)富氧空位的PIN-PMN-PT確實(shí)塑性變形能力更為優(yōu)異。利用電子能量損失譜，氧空位含量的差異得到驗(yàn)證。

PIN-PMN-PT具有優(yōu)異的力電耦合特性（大的撓曲電、壓電以及力電耦合系數(shù)），在微納米尺度下，優(yōu)異的彎曲變形能力以及位錯(cuò)/滑移帶周圍的巨大應(yīng)變梯度會(huì)引起極大的撓曲電極化。使其在基于撓曲電的微致動(dòng)器和探測器應(yīng)用中具有很大的前景，并有可能在微機(jī)電系統(tǒng)以及物聯(lián)網(wǎng)中發(fā)揮重要作用。

圖1. PIN-PMN-PT納米柱和微米柱的壓縮測試。壓縮150 nm（a-c）以及1 μm（d-f）直徑的PIN-PMN-PT圓柱得到的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及壓縮過程中得到的透射電鏡和掃描電鏡圖像。（g）壓縮多個(gè)圓柱得到的應(yīng)變-圓柱直徑關(guān)系的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（h）屈服強(qiáng)度-圓柱直徑曲線。（i， j）高分辨像顯示變形產(chǎn)生的位錯(cuò)。

圖2. PIN-PMN-PT懸臂梁彎曲測試。（a）載荷-位移曲線。（b，c）懸臂梁最大變形時(shí)以及卸載后的掃描電鏡圖。（d）懸臂梁根部的低倍高分辨掃描透射電子顯微像。（e）對圖（d）進(jìn)行幾何相位分析得出的顯示晶格旋轉(zhuǎn)的2D彩圖。1-7顯示位錯(cuò)。（f）位錯(cuò)2的高分辨像。

圖3.（a）PIN，PMN，PT亞單胞示意圖。（b）在PMN/PT界面上存在一個(gè)氧空位的PIN-PMN-PT示意圖。（c）第一性原理得到的不同組合/排布方式的PIN/PMN/PT塊體模量/剪切模量值（B/G ratio）。（d）第一性原理模擬得到的 （b）圖結(jié)構(gòu)對應(yīng)的電荷密度二維分布圖。

圖4. （a）錳摻雜（藍(lán)），釤摻雜（綠）和無摻雜（紅）PIN-PMN-PT中O的電子能量損失譜。B峰強(qiáng)度差異顯示三種PIN-PMN-PT中的氧空位含量：錳摻雜》無摻雜》釤摻雜。（b）原位壓縮錳摻雜（藍(lán)）和釤摻雜（綠）PIN-PMN-PT得到的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（I）和（II）分別是錳摻雜和釤摻雜PIN-PMN-PT納米柱壓縮后的掃描電鏡像。