基于多維復合框架改性鋰硫電池隔膜的雙功能催化介質(zhì)

01 導讀

可溶性多硫化鋰(LiPSs)在電極間的穿梭效應和反應動力學緩慢導致極低效率和高電流循環(huán)穩(wěn)定性差，限制了鋰硫電池的商業(yè)化應用。

02 成果簡介

近日，Nano-Micro Letters上發(fā)表了一篇題Multi-Dimensional Composite Frame as Bifunctional Catalytic Medium for Ultra-Fast Charging Lithium–Sulfur Battery的文章，該工作提出了一種多維復合框架改性鋰硫電池的隔膜(MCCoS/PP)。MCCoS/PP既能促進還原過程中的液固轉(zhuǎn)化，又能加速氧化過程中不溶性Li2S的分解。采用MCCoS/PP的鋰硫電池在20C時的比容量為368.6 mAh g?1，在7C下1000次循環(huán)時的容量衰減僅為0.033%。此外，在高硫負載(7.7 mg cm?2)和低電解質(zhì)/硫比(7.5 μL mg?1)的情況下，實現(xiàn)了高面積容量(6.34 mAh cm?2)。

03 關鍵要點

多維復合框架改性隔膜(MCCoS/PP)中Ti-O-Co鍵的存在促進了動力學，實現(xiàn)了雙功能催化。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1MX的TEM圖像。b, c TEM圖像，d, e HRTEM圖像，f 選區(qū)電子衍射圖，g-k MX@CoS2的HAADF-STEM圖像及相應的EDS元素能譜。@The Authors

MCCoS是由CoS2納米粒子負載在堿處理的MXene（MX）納米片和碳納米管構成。MX和MX@CoS2復合材料的形貌和微觀結(jié)構TEM圖如圖1a-c所示。從高分辨率TEM (HRTEM)(圖1d-e)可以觀察到0.277、0.247、0.32和0.167 nm的晶格間距，對應于CoS2納米顆粒的(200)、(210)、(111)和(311)晶面。選區(qū)電子衍射(圖1f)顯示了CoS2和MX的同心衍射環(huán)，與HRTEM觀察到的晶體面相對應。高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)的元素能譜分析(圖1g-k)顯示，Ti、O、Co、S均勻分布在MX@CoS2納米片表面，進一步證實了CoS2和MX的共存。

圖2a拉曼光譜。b MX和MX@CoS2的FT-IR光譜。c MX@CoS2的XPS測量光譜。MX和MX@CoS2的d XPS Ti 2p譜。MX@CoS2的e XPS Co 2p和f XPS S 2p譜。@The Authors

進一步的表征揭示了MX@CoS2的復合結(jié)構。MX納米片(圖2a)的拉曼光譜在180、220、400和635 cm?1處出現(xiàn)峰值，這是由碳化鈦MX形成的。MX納米片和堿誘導MX的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜如圖2b所示?？梢钥闯?，堿誘導處理后，C-F (1115 cm?1)的峰強度顯著降低，O-H (1397 cm?1)和C=O (1626 cm?1)的峰強度顯著增強。這說明堿處理MX納米片可以有效增加MX表面的含氧官能團。作者使用X射線光電子能譜(XPS)觀察了MX@CoS2復合材料的化學狀態(tài)和各種元素的鍵合。MX和CoS2中的所有元素都可以從整個光譜中看到(圖2c)，表明是兩相復合。從MX@CoS2和MX獲得的Ti 2p高分辨率光譜如圖2d所示。455.1和461.2 eV處的擬合峰對應Ti2+， 456.3和462.7 eV處的擬合峰對應Ti3+。堿處理后，MX納米片表面的氟官能團被含氧官能團所取代。CoS2在堿處理過的MX上生長后形成Ti-O-Co鍵，這可以通過圖2d中458.0 eV處的擬合峰來驗證。同時，Ti2+和Ti3+的峰面積比明顯增加，這是由于電子從CoS2轉(zhuǎn)移到MX和Ti-O-Co鍵的形成。在圖2e-f中，Co 2p譜在781.4和797.7 eV處的擬合峰對應Co-O鍵，也證實了Ti-O-Co鍵的形成。Co 2p和S 2p譜在778.9和161.8 eV處的擬合峰可歸因于CoS2中的Co-S和S-Co鍵。上述結(jié)果表明，MX和CoS2通過MX表面含氧官能團連接，復合界面之間形成Ti-O-Co鍵。因此，實現(xiàn)了MX@CoS2復合結(jié)構和電子轉(zhuǎn)移。

圖3a Li || Li對稱電池測試了PP, M/PP, MC/PP和MCCoS/PP隔膜的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。b電解槽右側(cè)液體的紫外可見吸收光譜。c使用CP、MX/CP和MX@CoS2/CP組裝的對稱電池的CV曲線。d MX@CoS2和e MX的Li2S沉淀曲線。f MX@CoS2和g MX的Li2S溶解曲線。h CV曲線。i CV曲線的峰2和峰3計算出的Tafel圖。j Li2S4還原活化能(Ea)。k不同隔膜的鋰電池的充電曲線@The Authors

作者采用MX@CoS2復合材料作為隔膜改性材料，構建了鋰硫電池隔膜。從圖3a可以看出MX@CoS2復合材料的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)保持在0.87。鋰離子的快速遷移為超快可充電鋰硫電池的發(fā)展奠定了基礎。為了評價MCCoS/PP對LiPSs的吸附能力，作者設計了H型電解槽，并對不同的隔膜樣品進行了Li2S6的吸附實驗。由于MCCoS/PP上的CoS2納米顆粒增強了LiPSs在隔膜上的吸附和催化作用，因此即使經(jīng)過12 h, LiPSs也沒有擴散到電解槽右側(cè)。12 h后，將電解槽右側(cè)的液體吸走，并進行紫外吸收光譜測試(圖3b)?？梢钥闯?，被MCCoS/PP吸附后的溶液沒有出現(xiàn)LiPSs對應的吸收峰，這證明了MX@CoS2對LiPSs具有很強的吸附能力。將不同的隔膜樣品包覆在復寫紙(CP)上，組裝成對稱電池進行測試(圖3c)?？梢钥闯?，MX@CoS2/CP電極比CP和MX/CP電極具有更高的電流密度和更小的極化電壓，說明MX@CoS2復合結(jié)構可以明顯促進LiPSs轉(zhuǎn)化反應。為了驗證復合結(jié)構對電化學反應速率控制步驟的影響，作者進一步進行了Li2S的沉積實驗(圖3d-e)。與MX/CP電極相比，MX@CoS2/CP電極的Li2S沉積曲線的峰值電流出現(xiàn)得更早，峰值電流增強(MX@CoS2在6310 s時為0.21 mA, MX在9074 s時為0.157 mA)，表明MX@CoS2/CP電極表面Li2S沉積速度更快。根據(jù)法拉第定律，MX/CP和MX@CoS2/CP上Li2S的沉積容量分別為253.2和326.4 mAh g?1，說明MX@CoS2可以促進Li2S的沉積。因此，Li2S沉積實驗證明，可以明顯增強Li2Sn向Li2S的轉(zhuǎn)化，這是由于MX@CoS2的催化作用。評價Li2S在催化基質(zhì)上的溶解速率也很重要，這是Li2S轉(zhuǎn)化的另一個動力學指標。如圖3f-g所示，結(jié)果表明，在恒電位電流測量過程中，MX@CoS2/CP比MX/CP表現(xiàn)出更早的Li2S溶解和更高的電流密度(MX@CoS2在6634 s時為0.35 mA, MX在8550 s時為0.246 mA)。此外，Li2S在MX@CoS2/CP上的溶解容量(315.5 mAh g?1)高于MX/CP上的溶解容量(245.6 mAh g?1)。以上結(jié)果表明，MX@CoS2不僅能加速Li2Sn向Li2S的速率控制步驟(還原過程)，而且能促進不溶Li2S的溶解(氧化過程)。這說明多維復合框架隔膜對LiPSs轉(zhuǎn)化具有雙功能催化作用，在超快充鋰硫電池中發(fā)揮著重要作用。

圖3h比較了不同改性隔膜的鋰硫電池的CV曲線。峰1和峰2代表S8還原為Li2S4并由Li2S4轉(zhuǎn)化為固態(tài)Li2S，峰3代表不溶性Li2S轉(zhuǎn)化為S8。MCCoS/PP電池的峰值強度得到改善，氧化峰和還原峰的電位差減小(圖3h)，有利于硫氧化還原反應動力學和可逆性?；贑V曲線的Tafel圖(圖3i)可以看出，在氧化還原過程中，帶有MCCoS/PP的鋰硫電池的Tafel斜率最小，這也說明了LiPSs之間的快速轉(zhuǎn)化。此外，作者計算了從Li2S4到Li2S的活化能(圖3j)。MCCoS/PP的鋰硫電池中的活化能為1.71 kJ mol?1，比M/PP的鋰硫電池中的活化能低。這說明CoS2與MX的復合結(jié)構促進了還原過程中的硫反應動力學。圖3k從充放電曲線中可以看出不同的隔膜樣品對Li2S分解能壘的影響。可以看出，采用MCCoS/PP的鋰硫電池充電曲線“倒V”并不明顯。這說明MCCoS/PP對Li2S的分解有積極作用，可以極大地促進氧化過程。

圖4 a Ti3C2O2-CoS2和Ti3C2O2上的LiPSs的吉布斯自由能圖。b LiPSs與Ti3C2O2-CoS2和Ti3C2O2層之間的結(jié)合能。c計算出CoS2、Ti3C2O2和Ti3C2O2-CoS2的態(tài)密度。d Ti3C2O2-CoS2的差分電荷密度。e Li2S在Ti3C2O2-CoS2和Ti3C2O2上分解的能量分布。@The Authors

為了進一步在原子水平上解釋MX@CoS2復合材料的電催化性能，作者進行了DFT計算。圖4a為S8到Li2S反應的吉布斯自由能圖。根據(jù)吉布斯自由能的計算結(jié)果可以看出，從S8到Li2S8的反應是自發(fā)的，從Li2S8到Li2S6的轉(zhuǎn)變接近于熱力學平衡。因此，鋰硫電池中硫與LiPSs之間緩慢的氧化還原反應動力學主要歸因于Li2S6向Li2S2和Li2S的轉(zhuǎn)化。在MX@CoS2的催化下，該速率控制步驟的反應自由能僅為0.46、0.69和0.45 eV，遠低于常見MX的0.54、0.84和0.56 eV和報道的石墨烯的1.21 eV。這說明MX上CoS2的存在可以有效降低Li2S6向Li2S2和Li2S的反應能壘。此外，MX@CoS2與LiPSs之間的結(jié)合能高于MX(圖4b)，說明CoS2與MX之間的復合結(jié)構可以顯著增強其對LiPSs的吸附。

作者然后計算MX、CoS2和MX@CoS2的態(tài)密度(DOS)(圖4c)?？梢钥闯?，CoS2的引入增加了費米能級的態(tài)密度，提高了復合材料的整體導電性，有利于催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。從MX@CoS2復合材料的差分電荷密度計算結(jié)果(圖4d)也可以證明這一點。計算結(jié)果表明，CoS2將電子轉(zhuǎn)移到MX，降低了Ti的價態(tài)，導致電荷分布中心和DOS的變化。費米表面DOS的增加可以增強復合材料與LiPSs之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而影響催化性能。從圖4e可以看出，Li2S在MX@CoS2上分解的能壘(0.3 eV)遠低于MX上分解的能壘(0.46 eV)，這與充電曲線的實驗結(jié)果一致。結(jié)果表明，MX@CoS2復合界面的電荷轉(zhuǎn)移能有效促進Li2S的分解，加速鋰硫電池的氧化過程。綜上所述，在普通MX上引入CoS2納米顆粒不僅可以增強MX@CoS2與LiPSs之間的相互作用，還可以有效促進LiPSs轉(zhuǎn)化反應動力學。

圖5電化學性能。a評價不同隔膜的性能。b基于MCCoS/PP的鋰硫電池在不同電流密度下的恒流充放電曲線。c MCCoS/PP作為鋰硫電池隔膜與其他MX基材料的倍率性能比較。d基于不同隔膜的鋰硫電池在0.1C下的循環(huán)性能;e基于MCCoS/PP隔膜的鋰硫電池在高硫負載和低電解質(zhì)/硫比下的循環(huán)性能。f基于MCCoS/PP隔膜的鋰硫電池在7C下的長循環(huán)性能。g MCCoS/PP作為鋰硫電池隔膜與其他材料長循環(huán)性能的比較。@The Authors

具有多維復合框架隔膜的鋰硫電池具有超高倍率和超快充電能力。在0.1到20C(1C=1672 mAh g?1)的不同電流密度下，測試了使用不同隔膜的鋰硫電池的倍率性能(圖5a)。采用MCCoS/PP的電池在電流密度為0.1、0.5、2、5、10和20C時，比容量分別為1340.7、1117.2、866.5、715.3、661.2和368.6 mAh g?1，當電流密度恢復到0.1 C時，比容量為1241.3 mAh g?1。可以看出，采用MCCoS/PP的電池即使在20 C的超高電流密度下也能保持良好的充放電平臺(圖5b)。由于隔膜材料本身的容量貢獻，在0.1 C電流密度下，裝有MCCoS/PP隔膜的電池的前幾次循環(huán)超過了理論比容量。與之前報道的采用其他MX基材料的鋰硫電池(圖5c)相比，采用MCCoS/PP隔膜的鋰硫電池(本研究)在低電流密度或高電流密度下都比其他類型的電池具有更高的比容量。圖5d顯示了0.1C時的循環(huán)性能。可以看出，使用MCCoS/PP的電池比其他隔膜樣品具有更高的容量。作者還評估了高硫負載和低電解質(zhì)/硫(E/S)的MCCoS/PP的電池的循環(huán)性能(圖5e)。MCCoS/PP的電池具有826.1 mAh g?1的高比容量，0.1C時為6.34 mAh cm?2的高面積容量，在高硫負荷(7.7 mg cm?2)和7.5 μL mg?1的低電解質(zhì)/硫比下仍具有較高的穩(wěn)定性。其面積容量是商用鋰離子電池(4 mAh cm?2)的1.5倍，對鋰硫電池的商業(yè)化具有重要意義。最后，在7C的高電流密度下測試了帶有MCCoS/PP的鋰硫電池的長循環(huán)性能(圖5f)。研究發(fā)現(xiàn)，采用MCCoS/PP隔膜的電池具有較高的初始放電容量，達到698.1 mAh g?1，循環(huán)1000次后，每循環(huán)容量衰減僅為0.033%。此外，電池的CE在1000次循環(huán)中保持在99%-100%。優(yōu)異的循環(huán)性能不僅來自于MX@CoS2復合材料對LiPSs的良好吸附和催化作用，也得益于CNTs的存在。CNTs的存在避免了片狀結(jié)構的堆積，提供了更多的LiPSs吸附和催化位點，對提高鋰離子電池的能量密度和循環(huán)容量保持率也具有重要意義。與類似的工作(圖5g)相比，該工作可以在更高的電流密度下實現(xiàn)更低的容量衰減和長周期性能。

05 成果啟示

該工作提出了在隔膜上面修飾一種多維復合框架結(jié)構用于作為鋰電池雙功能催化改性隔膜。MX@CoS2復合結(jié)構提高了隔膜對LiPSs的吸附和催化能力，進而有效抑制了LiPSs的穿梭效應，加速了硫和LiPSs的氧化還原反應動力學。該工作對下一代高功率密度、長循環(huán)壽命的鋰硫電池具有重要的指導意義。