采用二苯甲酮鈉實現(xiàn)了HC負(fù)極的雙功能預(yù)鈉化

01、研究背景

由于其豐富的鈉資源，鈉離子電池(SIBs)被認(rèn)為是一種有前景的高性價比大規(guī)模電力儲能和智能電網(wǎng)技術(shù)。硬碳(HC)因其成本低、比容量大、對Na具有良好的氧化還原電位而被廣泛研究。然而，碳缺陷和含氧官能團的鈉化是不可逆的，這導(dǎo)致了低的首周庫倫效率（ICE），容量衰減和HC負(fù)極的安全性問題。因此，需要對HC負(fù)極進行界面化學(xué)調(diào)控，以穩(wěn)定的鈉存儲。

02、成果簡介

近日，南開大學(xué)李福軍教授在Angew上發(fā)表了題為“Dual-Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra-stable Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries”的論文。該論文采用二苯甲酮鈉(Na-DK)實現(xiàn)了HC負(fù)極的雙功能預(yù)鈉化。它補償了含氧官能團上不可逆的鈉吸附，并與HC中的五/七元環(huán)碳缺陷反應(yīng)形成準(zhǔn)金屬鈉。在1.0 M NaPF6 in G2中，形成的鈉在HC上誘導(dǎo)形成了穩(wěn)定的富NaF SEI，有利于界面反應(yīng)動力學(xué)和穩(wěn)定的Na+脫插嵌。這使得預(yù)鈉化HC(pHC)具有約100%的高ICE，在循環(huán)6800圈后容量保持率高達(dá)82.4%。與Na3V2(PO4)3正極匹配的全電池在700次循環(huán)后，表現(xiàn)出~100%的高容量保持率。

03、研究亮點

（1）本文采用二苯甲酮鈉(Na-DK)與HC中五/七元環(huán)的含氧官能團和碳缺陷反應(yīng)，補償不可逆的鈉吸附，生成準(zhǔn)金屬鈉。 （2）在1.0 M NaPF6的二乙二醇二甲醚(G2)電解質(zhì)中，化學(xué)形成的鈉導(dǎo)致預(yù)鈉化HC(pHC)自發(fā)形成富NaF的SEI。 （3）pHC的ICE高達(dá)99.2%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。pHC//Na3V2(PO4)3全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)700圈。

04、圖文導(dǎo)讀

HC的預(yù)鈉化是通過化學(xué)過程逐步進行的，如圖1a所示。Na-DK首先是在二甲醚(DME)中與二苯甲酮(DK)反應(yīng)，這是一個溫和的過程。圖1b采用電子順磁共振(EPR)對Na-DK上的未配對電子進行檢測。在g=2.008處有一個明顯的Dysonian峰，表明由于其具有較強的電子親和性，電子從Na轉(zhuǎn)移到DK。然后，將HC浸入0.5 mol L-1的Na-DK溶液中進行預(yù)鈉化，然后用二甲醚洗滌，真空干燥。在透射電子顯微鏡(TEM)的高角度環(huán)形暗場(HAADF)中記錄的能量色散光譜(EDS)映射顯示，圖1c中預(yù)鈉化后的pHC中Na、C和O分布均勻。 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)對pHC和HC的反應(yīng)進行了驗證。圖1d顯示，HC中羧基O-C=O(1630 cm-1)帶分裂為pHC中-COONa的不對稱(1610 cm-1)和對稱拉伸(1474 cm-1)，而-OH(1374 cm-1)的彎曲振動消失。圖1e中pHC的Na 1s XPS譜在1070.6 eV處出現(xiàn)一個峰，屬于Na-O-C物種。其X射線衍射(XRD)計數(shù)圖如圖1f所示。Na-DK溶液加入量為0~40 μL mgHC-1時，(002)峰由23.3°負(fù)移至22.1°，表明Na+已嵌入碳層。這說明Na-DK與HC中的羧基和羥基官能團發(fā)生反應(yīng)，對Na進行補償，促進了Na的插層。圖1g的拉曼光譜通過監(jiān)測pHC和HC的缺陷程度來研究缺陷位點的鈉吸附。在低頻區(qū)280.4和429.5 cm-1處的兩個峰是源自HC五/七元碳環(huán)的曲率相關(guān)結(jié)構(gòu)的特征。它們在pHC中消失，表明Na+更傾向于吸附在五/七元環(huán)上，而不是吸附在六元環(huán)上。

圖 1、a)預(yù)處理示意圖。b)Na-DK在二甲醚中的EPR譜。c)pHC的TEM圖像和EDS映射。d)HC和pHC的FTIR光譜。e)HC和pHC的Na 1s XPS譜。f)預(yù)處理pHC的XRD計數(shù)圖。g)HC和pHC的低頻拉曼光譜。圖2a中pHC中補償?shù)腘a采用固態(tài)23Na核磁共振(SS-NMR)測量。540和858 ppm的兩個典型峰對應(yīng)于準(zhǔn)金屬鈉的奈特位移，這是由于未配對電子和核自旋的強烈相互作用，而0 ppm的一個尖峰來自于Na+。這表明預(yù)鈉化后形成了鈉物質(zhì)，如Na+和準(zhǔn)金屬鈉。通過1H NMR譜分析產(chǎn)物為乙氧鈉，圖2b通過氣相色譜(GC)分析產(chǎn)物為H2。根據(jù)釋放的H2為12084 ppm計算，pHC中準(zhǔn)金屬鈉的含量為3.24 х 10-5 mol gpHC-1。這表明pHC中的準(zhǔn)金屬鈉在化學(xué)性質(zhì)上與鈉相似。圖2c分析了有無Na+吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以說明Na+、DK?-和HC之間的相互作用。五元環(huán)/七元環(huán)中碳原子的Bader電荷平均值為-0.009，由于靜電相互作用有利于Na+的吸附。在六元環(huán)和五/七元環(huán)上，它誘導(dǎo)電子從DK?-遷移到HC，碳原子的Bader電荷分別從0.018和-0.009降低到0.011和-0.042。 圖2d顯示了優(yōu)化結(jié)構(gòu)下單一Na和碳的電荷密度差異明顯，Na帶正電，碳帶負(fù)電。由圖2d導(dǎo)出的(010)截面在圖2e中顯示，每個原子有0.21個電子從HC轉(zhuǎn)移到Na+，產(chǎn)生了準(zhǔn)金屬鈉。這表明Na+被來自DK?-的HC的電子還原為準(zhǔn)金屬鈉。在圖2f中，Na-石墨烯的態(tài)密度中費米能級的Na 2s（0.28eV-1）明顯增加，證明了鈉的準(zhǔn)金屬性質(zhì)，這表明鈉周圍存在自由電子。這與pHC中優(yōu)先吸附在五/七元碳環(huán)上的Na+與帶負(fù)電的碳反應(yīng)生成準(zhǔn)金屬鈉相一致。

圖 2、a)pHC的23Na SS-NMR譜。b)pHC浸沒在乙醇中的氣相色譜譜圖。c)Na+吸附在60個含五/七元環(huán)碳原子的石墨烯層上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。d,e)Na吸附的石墨烯層(010)表面的電荷密度差和Bader電荷分布。f)Na-石墨烯在布里淵帶k點的DOS(5×5×1)。在G2中浸入1.0M NaPF6后，在pHC上觀察到自發(fā)形成的SEI，如圖3a所示。與第一次循環(huán)后HC上10-50 nm的不均勻SEI相比，該SEI是均勻的，在20 nm左右。在圖3c和3d的深度XPS中，pHC和HC的F1s光譜中685.5和688.0 eV處的兩個峰分別屬于NaF和有機P-F物種。在圖3c中發(fā)現(xiàn)pHC的SEI中NaF占優(yōu)勢且均勻分布，說明其富含無機相。 圖3e采用密度泛函理論(DFT)計算準(zhǔn)金屬鈉、溶劑和電解質(zhì)溶劑的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LOMO)能量。準(zhǔn)金屬Na的HOMO能量高達(dá)-3.48 eV，表明其具有較強的電子親和性和還原性。溶劑化物Na(G2)+呈現(xiàn)-1.00eV的LUMO能量，并且易于接受電子進行還原。這有利于在電極/電解質(zhì)界面處溶劑化物Na(G2)+中從鈉向G2的電子轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)其在pHC上分解SEI。同時，當(dāng)LUMO能量為-10.39 eV時，NaPF6與NaF和Lewis酸PF5形成平衡。生成的PF5與G2中的氧原子相互作用激活C-O鍵。這說明準(zhǔn)金屬鈉給溶劑化物Na(G2)+和NaPF6提供了電子，促進了SEI的自發(fā)形成。

圖 3、a)與電解質(zhì)接觸后的pHC和b)第一次放電后的HC的HRTEM圖像，(c,d)各自的F 1s XPS光譜。e)不同物種的HOMO和LUMO能級。在圖4a中，用1.0 M NaPF6/G2和Na負(fù)極組裝半電池，評估pHC和HC的電化學(xué)性能。在圖4b中，pHC負(fù)極在500 mA g-1下具有高的可逆容量，為251.5 mAh g-1，是10 mA g-1時的83.3%，而HC為73.1%(237.9 mAh g-1)。 pHC和HC在500 mA g-1下的循環(huán)性能如圖4c所示。pHC具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在6800個循環(huán)中容量保持率為82.4%，平均CE為99.83%，而HC的保持率僅為59.3%。圖4d評估了pHC負(fù)極和Na3V2(PO4)3(NVP)正極組裝的全電池。pHC//NVP的ICE高達(dá)92.6%，而HC//NVP的ICE為52.3%。在圖4e中，HC//NVP經(jīng)過700次循環(huán)后，其容量保持率約為100%，而HC//NVP在150次循環(huán)后容量損失顯著。pHC的優(yōu)越性能歸因于HC與Na-DK的預(yù)鈉化，用于Na+補償并形成穩(wěn)定的SEI。

圖 4、a)50 mA g-1下，HC和pHC的首圈充放電曲線;b)倍率性能;c)循環(huán)性能。d)pHC和NVP半電池及其全電池歸一化充放電曲線。e)全電池在500 mA g-1下的循環(huán)性能。

05、總結(jié)與展望

本工作采用Na-DK作為還原劑實現(xiàn)了HC的雙功能預(yù)鈉化。它包括用Na-DK補償表面羧基和羥基，同時用自由基DK?-還原HC的五/七元碳環(huán)，以在pHC中產(chǎn)生準(zhǔn)金屬鈉?；瘜W(xué)形成的鈉導(dǎo)致電解質(zhì)中pHC上形成穩(wěn)定的富鈉鹽SEI，有利于界面反應(yīng)動力學(xué)和可逆的Na+脫插嵌。這使得pHC具有99.2%的高ICE，循環(huán)6800圈后具有優(yōu)異的容量保持能力。pHC//NVP全電池能夠穩(wěn)定運行超過700圈，幾乎沒有容量衰減。這項研究將促進長循環(huán)壽命SIB的發(fā)展。

審核編輯：郭婷