一種新型的鈉金屬電池負(fù)極穩(wěn)定化策略

研究背景

鈉金屬電池因其高理論能量密度和低氧化還原電位而具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，鈉金屬陽極與電解液之間不可避免的副反應(yīng)、鈉金屬在循環(huán)過程中形成的鈉枝晶，以及界面上不均勻的電場分布，都會導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性的下降。

成果簡介

近日，中南大學(xué)侯紅帥團(tuán)隊提出了一種新型的鈉金屬電池負(fù)極穩(wěn)定化策略。他們合成了氮硫共摻雜的碳點(diǎn)（N,S-CDs），并將其作為電解液添加劑，以改善鈉金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，N,S-CDs的量子尺寸碳核和親鈉表面功能團(tuán)能夠促進(jìn)Na+的均勻沉積，并參與形成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）。通過DFT計算證實(shí)了N,S-CDs表面豐富的功能團(tuán)與Na+具有更強(qiáng)的結(jié)合能力。在電場力和溶液對流的作用下，量子尺寸的碳核攜帶Na+到達(dá)集流體表面，共聚焦熒光顯微鏡觀察到碳點(diǎn)和Na+在集流體表面共沉積。部分碳點(diǎn)有助于形成富含無機(jī)成分如NaF、Na3N、Na2S等的SEI內(nèi)層，這些成分加速了Na+的傳輸，并實(shí)現(xiàn)了界面處的快速電荷轉(zhuǎn)移，確保了鈉離子鍍/脫的高可逆性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na||Cu半電池在1.0 mA cm?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了99%的庫侖效率，經(jīng)過250個循環(huán)，而Na||Na對稱電池在1mA cm?2的電流密度下連續(xù)循環(huán)超過1200小時。該成果以“RevealingElectrochemical Process of Functional Carbon Dots Stabilized Sodium MetalAnode: Co-Deposition and Strengthened SEI Films”為題發(fā)表在“Advanced FunctionalMaterials”期刊上。

圖文導(dǎo)讀

本文的核心要點(diǎn)是，研究團(tuán)隊通過采用氮硫共摻雜的碳點(diǎn)（N,S-CDs）作為電解液添加劑，顯著提升了鈉金屬電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。N,S-CDs的量子尺寸碳核和親鈉表面功能團(tuán)促進(jìn)了Na+的均勻沉積，并參與了固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成。這些碳點(diǎn)在初始循環(huán)中保證了鈉的均勻沉積，避免了通常的枝晶生長。SEI的強(qiáng)度和穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，這得益于諸如Na3N和Na2S等無機(jī)物質(zhì)的幫助，這些物質(zhì)加速了Na+的傳輸，并在界面處實(shí)現(xiàn)了快速的電荷轉(zhuǎn)移，確保了鈉離子鍍/脫的高可逆性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na||Cu半電池在1.0 mA cm?2的電流密度下經(jīng)過250個循環(huán)后，庫侖效率達(dá)到了99%，而Na||Na對稱電池在1 mA cm?2的電流密度下能夠連續(xù)循環(huán)超過1200小時。通過透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外圖譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）和紫外-可見圖譜（UV–vis）等手段對N,S-CDs的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了分析。DFT計算表明N,S-CDs表面的功能團(tuán)與Na+具有更強(qiáng)的結(jié)合能力。共聚焦熒光顯微鏡證實(shí)了在電場力和離子擴(kuò)散作用下，碳點(diǎn)和Na+在集流體表面共沉積。這些發(fā)現(xiàn)為鈉金屬電池的實(shí)際應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

N,S-CDs的表征通過一系列表征方法分析了N,S-CDs的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。如圖1a-c所示，透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示合成的N,S-CDs尺寸為3-5nm，呈球形，可均勻分散。圖1c中插入的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示了N,S-CDs內(nèi)部的高結(jié)晶區(qū)域。然而，N,S-CDs的X射線衍射（XRD）圖案（圖S1，支持信息）在20°附近顯示了一個清晰的寬峰，表明了非晶碳結(jié)構(gòu)。主要原因是碳點(diǎn)是量子尺寸的，表現(xiàn)出微觀有序和宏觀無序。此外，對N,S-CDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析。圖1d中FT-IR結(jié)果的特征吸收帶顯示，在3423 cm?1附近的寬帶吸收峰對應(yīng)于O─H和N─H基團(tuán)。2930 cm?1附近的峰歸因于C─H伸縮振動?！?704、1671、1384和1074 cm?1的吸收帶分別與O─C═O、C═C、C─N和C─O/S═O官能團(tuán)振動相關(guān)，≈586 cm?1的小峰表明了C─S基團(tuán)的存在。這些吸收峰表明氮和硫元素成功摻雜到碳點(diǎn)中。此外，進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以分析碳點(diǎn)的價電子結(jié)構(gòu)。如圖1e所示，N,S-CDs的全XPS光譜在532.3、400.2、285.1和164.1 eV處顯示峰值，分別歸因于O 1s、N 1s、C 1s和S 2p。N,S-CDs中氮和硫的元素含量（原子百分比）分別為1.23%和0.86%。對相關(guān)元素的高分辨率XPS光譜擬合進(jìn)行了進(jìn)一步分析，以分析碳點(diǎn)可能的官能團(tuán)。N,S-CDs的高分辨率C 1s光譜擬合峰可很好地分為五個峰，分別為284.8、285.5、286.6、287.8和289.3 eV，分別對應(yīng)于C─C/C═C、C─N/C─S、C─O、C═O/C═N和O─C═O官能團(tuán)。N,S-CDs的N1s光譜可很好地分為三個特征峰，分別位于399.4、400.4和401.3 eV，分別對應(yīng)于吡啶型N、吡咯型N和石墨型N。如圖1h所示，位于163.8和164.9 eV的兩個峰歸因于C─S鍵中的S 2p3/2和S2p1/2。而位于168.6和169.6 eV的特征峰表明N,S-CDs中存在硫氧基團(tuán)。N,S-CDs的高分辨率O 1s光譜顯示在532.1、532.8和533.8 eV處有三個峰，分別表明存在C═O、S═O和C─O基團(tuán)。采用紫外-可見光譜（UV-vis）研究了N,S-CDs的光物理性質(zhì)。

圖1：N,S-CDs在不同分辨率下的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。d）N,S-CDs的傅里葉變換紅外（FTIR）圖譜。e）N,S-CDs的X射線光電子能譜（XPS）總譜。f）N,S-CDs的高分辨率XPS C 1s，g）N 1s，h）S 2p，i）O 1s譜圖。

采用紫外可見光譜(UV-vis)研究N,S-CD的光物理性質(zhì)。如圖S2a（支持信息）所示，250 nm附近的吸收峰表明C=C鍵的π–π*躍遷，而340 nm附近的寬峰可能是由于C=O鍵的n-π*躍遷所致或含氮官能團(tuán)。同時，在圖S2b（支持信息）中獲得了一系列不同激發(fā)波長的發(fā)射光譜。激發(fā)波長范圍為320~480 nm，增量為20 nm，N,S-CDs的最強(qiáng)發(fā)射峰位于約475 nm處，由360 nm的激發(fā)波長激發(fā)。此外，隨著激發(fā)波長的增加，發(fā)射光譜會發(fā)生紅移，并且其熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出與激發(fā)相關(guān)的熒光特性。在圖S3（支持信息）中可以更直觀地觀察碳點(diǎn)的發(fā)光特性。N,S-CD以相同濃度分散在水、甲醇、乙醇、DMF、DMSO、NMP和THF等溶劑中?？梢钥闯鯪,S-CDs能夠很好地分散在極性溶劑中，并在紫外光照射下發(fā)出熒光。

采用DFT計算分析鈉原子與碳點(diǎn)表面官能團(tuán)之間的相互作用。為了便于計算，建立了含有不同官能團(tuán)的石墨上鈉原子的模型。如圖2a所示，吡咯N、吡啶N和S與Na的結(jié)合能分別為-1.16、-1.11和-2.23 eV，這表明與Na有很強(qiáng)的結(jié)合作用。此外，如前所述，碳點(diǎn)的含氧官能團(tuán)還具有吸收Na的能力。

圖2：a）DFT計算模型顯示了鈉原子與碳點(diǎn)表面不同功能團(tuán)的結(jié)合。b）示意圖展示了N,S-CDs抑制枝晶生長的效果。

組裝Na||Cu半電池以研究電解質(zhì)濃度對鈉金屬陽極的影響。以一系列濃度(0.1 mgmL?1–0.9 mgmL?1)N,S-CD作為電解質(zhì)添加劑的Na||Cu半電池在電流密度為1.0 mAcm?2時的庫侖效率，循環(huán)容量為1.0 mAh cm?2顯示在圖3a中。相比之下，0.5和0.6mgmL?1可以被認(rèn)為是N,S-CDs的最佳濃度（縮寫為0.5N,S-CDs和0.6N,S-CDs）。穩(wěn)定循環(huán)250圈后，改性電解質(zhì)的庫侖效率約為99%，而空白電解質(zhì)在180圈后開始失效（圖3b）。計算Na||Cu半電池的初始成核過電勢，探討N,S-CDs電解質(zhì)添加劑在誘導(dǎo)金屬鈉均勻沉積中的作用?？瞻纂娊庖旱氖纵喅珊诉^電位約為28mV，而0.5和0.6 mg mL?1 N,S-CD添加劑的首輪成核過電位分別降低至24和20 mV（圖3c）。此外，在0.5 mA cm?2–1.0 mAh cm?2下，空白電解質(zhì)在50次循環(huán)后開始失效，而添加N,SCD后電池可以保持穩(wěn)定直到100次循環(huán)（圖3e）。如圖3f所示，添加0.5 mgmL?1 N,SCD后，成核過電勢降低至15 mV，而空白電解質(zhì)則為 33 mV。降低的沉積能壘有利于實(shí)現(xiàn)均勻的鈉沉積。進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）來測量電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。從圖3d中可以看出，與空白電解液相比，添加碳點(diǎn)后的電解液具有更高的氧化電位，表明改性后的電解液可以更好地與高壓正極匹配。隨后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)一步分析鈉金屬沉積的表面形貌。圖3g-i中觀察到電流密度為5.0 mA cm?2和沉積容量為1.0 mAh cm?2時Na||Cu半電池的沉積形貌。在空白電解液中的銅箔表面觀察到鈉的塊狀沉積，并且沉積表面出現(xiàn)孔洞。突出部分的不均勻電場以及銅箔與電解液接觸面上的孔洞進(jìn)一步引發(fā)了枝晶的生長。沉積有N,S-CD的銅箔表面沒有明顯的枝晶突出。形成了均勻有序的層，顯著抑制了枝晶的生長。

圖3：a）不同濃度N,S-CDs在電解液中溶解后在1.0 mA cm-2– 1.0 mAh cm-2條件下的庫侖效率（CE）。b）在1.0 mA cm-2–1.0 mAh cm-2條件下Na||Cu半電池循環(huán)的CE。c）在1.0 mA cm-2–1.0 mAh cm-2條件下循環(huán)的Na||Cu半電池的初始成核過電位。d）不同電解液在1.0 mV s -1掃描速率下的線性掃描伏安（LSV）結(jié)果。e）在5.0 mA cm-2–1.0 mAh cm-2條件下，空白電解液、含有0.5N,S-CDs和0.6N,S-CDs的Na||Cu半電池在銅箔上的沉積形貌的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證N,S-CD對鈉金屬電池長期細(xì)胞周期穩(wěn)定性的影響，組裝了Na||Na對稱電池，并在電流密度1.0 mA cm?2、循環(huán)容量1.0 mAh cm?2下進(jìn)行測試。如圖4a所示，空白電解液中Na||Na對稱電池的極化電位在循環(huán)600 h后逐漸增加，這表明鈉金屬與電解液之間的副反應(yīng)加劇。不均勻的鈉沉積會導(dǎo)致鈉枝晶的生長和積累，導(dǎo)致電池循環(huán)效率下降。然而，0.5和0.6 mg·mL?1 N,S-CDs的對稱細(xì)胞的過電勢僅為13 mV，并且在1200h內(nèi)保持穩(wěn)定。而且，Na||Na對稱細(xì)胞在不同電流密度下的過電勢均小于空白。電解質(zhì)并保持穩(wěn)定（圖4b）。較小的電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力可以有效促進(jìn)鈉離子的均勻沉積。

測量Na||Na對稱電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以研究N,SCD引導(dǎo)鈉離子均勻沉積的動力學(xué)。如圖4e-g所示，在電流密度為1.0 mA cm?2、循環(huán)容量為1.0 mAh cm?2下循環(huán)30次和50次后，表面膜電阻（Rsf）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）下降，這歸因于循環(huán)過程中穩(wěn)定SEI的形成。更重要的是，添加N,S-CDs后，Rsf和Rct均小于空白電解質(zhì)，這表明鈉離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)更快。

圖4：a）在1.0 mA cm-2– 1.0 mAh cm-2條件下，有無N,S-CDs添加劑的Na||Na對稱電池的循環(huán)性能。b）在不同電流密度下有無N,S-CDs添加劑的Na||Na對稱電池的倍率性能。c）空白電解液中Na負(fù)極各元素含量的百分比。d）含有N,S-CDs電解液中Na負(fù)極各元素含量的百分比。e）在10個循環(huán)和f）30個循環(huán)后，有無N,S-CDs添加劑的Na||Na對稱電池的Nyquist圖，以及g）它們對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

此外，還探討了N,S-CDs穩(wěn)定鈉金屬陽極的機(jī)制。在電流密度為 1.0 mA cm?2和循環(huán)容量為1.0 mAh cm?2下進(jìn)行50次循環(huán)后，進(jìn)行深度XPS表征Na||Na對稱電池的鈉金屬陽極。如圖5a所示，沒有濺射，C 1s譜可以擬合出四個峰，結(jié)合能分別為284.8 eV（C─C/C─H）、286.5 eV（C─O）、288.7 eV（C＝O）和289.9 eV（O─C═）O），分別。3 nm和6 nm濺射后，出現(xiàn)了284.8 eV（C─C/C─H）、286.8 eV（C─O）和289 eV（O─C=O）三個結(jié)合能峰，其中284.8、進(jìn)一步濺射3 nm后的288.4和289.3 eV分別歸因于C─C/C─H、C=O和O─C=O三個官能團(tuán)。表面0 nm處和3、6和9 nm處濺射的高分辨率C 1s光譜表現(xiàn)出C─C/C─H(284.8 eV)、C─O(286.5 eV)和O─C=O( 289 eV）與N,S-CD（圖5e）。高分辨率O 1s譜圖530.9、531.5、533.2 和536 eV處的峰分別對應(yīng)于Na─O、C=O、C─O和Na KLL（圖5b，f）。相反，隨著濺射深度的增加，O1s光譜的結(jié)果變?yōu)?30.6 eV (Na=O)、531.5eV (C=O) 和536 eV (Na KLL)。C1s和O1s譜中的C─O和C=O等成分來源于RCH2ONa和聚醚等電解質(zhì)的分解產(chǎn)物。

高分辨率F 1s譜顯示P─Fbondat ≈687 eV源自NaxPFyOz/NaxPFy（圖5c，g），鈉鹽的分解產(chǎn)物。Na─Fbondat≈684 eV代表NaF成分。引入N,S-CDs后，SEI膜中的F含量得到提高。NaF具有最低的電子親和能和優(yōu)異的電子絕緣能力，可以增強(qiáng)SEI的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，從而抑制鈉金屬與溶劑分子之間的副反應(yīng)，進(jìn)一步抑制中間相層和鈉枝晶的生長。此外，引入N,SCD后，SEI膜中檢測到N和S元素。鈉離子在Na2S中的快速擴(kuò)散能夠在電極-電解質(zhì)界面處實(shí)現(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移（圖5d）。N 1s光譜的峰值分別為Na3N和NaNO2，峰值位于398.5和403.6 eV（圖5h）。Na3N和NaNxOy都是鈉離子導(dǎo)體，可以緩解不均勻的鈉沉積。Na-N有助于Na+流更快的遷移，并且還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度（剪切模量：23.95 GPa），這有利于SEI的保留。

圖5：在空白和含有N,S-CDs的電解液中，Na負(fù)極在50個循環(huán)后的高分辨率XPS C 1s，O 1s，F(xiàn) 1s，S 2p和N 1s譜圖。

為了闡明循環(huán)過程中N,S-CD和SEI形成之間的相互作用，Na||Na對稱電池在1.0 mA cm?2–10.0 mAh cm?2下以及沉積10小時后的表面如下分別通過XPS濺射對鈉金屬陽極剝離10小時進(jìn)行表征。如圖6a所示，高分辨率C 1s光譜顯示金屬表面存在C─C/C─H（284.8 eV）、C─O（286.5 eV）和O─C=O（289 eV）成分3 nm濺射后的電極和C─C/C─H(284.8 eV)、C=O(287.5eV)、O─C=O(289.3 eV)。高分辨率N 1s光譜在表面和沉積后的3 nm濺射上均采用NaNO3(407.8 eV)、NaNO2(403.8eV)、C─N(400.7 eV)和Na3N(398.5 eV)進(jìn)行擬合（圖6b）。在S2p譜中，表面出現(xiàn)了Na2S、Na2Sx和Na2SO3成分，并且在3 nm濺射后也出現(xiàn)了Na2SO4（圖6c）。

如圖6d所示，高分辨率C 1s光譜在剝離后表現(xiàn)出類似的有機(jī)沉積。然而，只有NaNO2(402.5 eV)和Na3N(398.6eV)保留在表面上，并且Na3N(398.5 eV)在3 nm濺射后出現(xiàn)（圖 6e）。由于在剝離過程中碳點(diǎn)從Na金屬陽極遷移到電解質(zhì)中，N,S-CD中存在的C─N鍵消失了。然而，一些碳點(diǎn)仍然保留在SEI膜中作為誘導(dǎo)鈉離子沉積的活性位點(diǎn)。硫原子和鈉離子的牢固結(jié)合使得硫成分在剝離過程中保留在SEI內(nèi)部，無論沉積還是剝落，都顯示出相同的S 2p光譜（圖6f）。

圖6：在1.0 mA cm-2– 10.0 mAh cm-2條件下，N,S-CDs電解液中Na負(fù)極的高分辨率XPSa) C 1s，b) N 1s和c) S 2p譜圖。在1 mA cm-2下，經(jīng)過10 mAh cm-2的鈉沉積和相同數(shù)量的剝離后的Na負(fù)極的高分辨率XPS d) C 1s，e) N 1s和f) S 2p譜圖。

通過在銅箔集電極上分別沉積1.0、3.0和5.0 mAh cm?2的Na來組裝Na||Cu半電池，通過共焦熒光顯微鏡也證明了上述說法。如圖7a-c所示，觀察到具有不同鈉沉積量的收集器上存在綠色熒光信號。值得注意的是，大多數(shù)出現(xiàn)在收集器邊緣的熒光信號是由于熒光信號與鈉沉積層厚度之間的相關(guān)性所致。同時，在相同沉積容量和剝離后的細(xì)胞中觀察到熒光信號明顯減弱（圖7d-f），揭示了放電過程后碳點(diǎn)剝離到電解質(zhì)中。重復(fù)循環(huán)保證了充放電過程中N,S-CDs濃度恒定。

圖7：在1 mA cm-2下，銅箔表面的共聚焦熒光圖像，鈉沉積量分別為a1，a2) 1 mAh cm-2，b1，b2) 3 mAh cm-2，c1，c2) 5 mAh cm-2。在1 mA cm-2下，經(jīng)過1 mAh cm-2，e1，e2) 3 mAh cm-2，f1，f2) 5 mAh cm-2的鈉沉積和剝離相同數(shù)量沉積后的銅箔表面的共聚焦熒光圖像。

總結(jié)與展望

由于其在電解液中優(yōu)異的分散性以及表面極性功能團(tuán)，氮硫共摻雜的碳點(diǎn)被成功合成。共聚焦熒光顯微鏡揭示了N,S-CDs與鈉離子一起在集流體上沉積，并在剝離過程中回收回電解液。在N,S-CDs的協(xié)助下，Na||Na對稱電池在1.0 mA cm-2的電流密度和1.0 mAhcm-2的循環(huán)容量下保持了長達(dá)1200小時的循環(huán)壽命。在沉積過程中，與Na+共沉積的N,S-CDs參與了膜形成反應(yīng)，形成了表面富含有機(jī)物、內(nèi)層富含無機(jī)物（NaF和Na3N）的SEI膜。SEI表面富含對Na+具有強(qiáng)親和力的官能團(tuán)，避免了由于Na+配位突變引起的濃度不均。NaF的卓越機(jī)械強(qiáng)度和表面界面性能增強(qiáng)了SEI的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，進(jìn)一步抑制了鈉金屬和溶劑分子之間的副反應(yīng)，抑制了界面層和鈉枝晶的生長。此外，Na3N、Na2S和NaNxOy作為有利的Na+導(dǎo)體，能夠加速Na+流的遷移，并有助于維持SEI，最終形成了光滑的沉積表面。