【研究背景】
大量研究證明SEI膜的理化性質(zhì)對(duì)硅材料的穩(wěn)定性具有重要的作用;硅在鋰化/脫鋰的過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)會(huì)使得材料產(chǎn)生裂紋并破壞SEI膜;即使可以再次生成新的SEI膜,但是這個(gè)過(guò)程會(huì)使得SEI膜的性質(zhì)變的十分不穩(wěn)定。因此,設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定的SEI膜至關(guān)重要。
【工作簡(jiǎn)介】
近日,韓國(guó)嶺南大學(xué)Taeho Yoon團(tuán)隊(duì)通過(guò)硅薄膜電極和電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)研究了硅表面SEI膜的性質(zhì)與裂紋產(chǎn)生之間的關(guān)系。作者通過(guò)改變硅薄膜厚度來(lái)控制電極中的應(yīng)力分布和開(kāi)裂行為;通過(guò)測(cè)量石英電極的頻率變化來(lái)監(jiān)測(cè)裂紋表面上額外SEI膜的產(chǎn)生。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了硅表面穩(wěn)定的SEI膜可以通過(guò)降低應(yīng)力釋放率來(lái)抑制裂紋的產(chǎn)生;作者通過(guò)對(duì)電解液的成分分析證實(shí)了氟代碳酸亞乙酯(FEC)衍生的穩(wěn)定的SEI膜可以抑制薄膜電極的開(kāi)裂。這是第一次表明SEI可以抑制活性材料的開(kāi)裂,這為研究SEI膜的作用提供了新的方向。相關(guān)工作以“Inhibition of Si Fracture Via Rigid Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Adv. Energy Mater.上。
【文章詳情】
薄電極的EQCM響應(yīng)
圖1:a) 薄電極的電化學(xué)石英晶體微天平結(jié)果:質(zhì)量和電流隨電極電位的變化(上部);dm/|dV|-V變化圖(中部)和 dm/|dQ|-V(底部)。b) CV圖。c-e) 循環(huán)前和循環(huán)后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。f) CV期間的體積變化和應(yīng)力變化圖。
作者首先測(cè)量了Si薄電極(80 nm)的電流響應(yīng)和頻移情況(圖 1),結(jié)果表明在電流-電壓圖中,鋰化峰(0.005 V)和脫鋰峰(0.5 V)比SEI膜形成峰(0.4 V)更尖銳;而在dm/|dV|-V圖中,SEI膜的形成峰比其他峰更突出,所以電流對(duì)鋰化和脫鋰過(guò)程反應(yīng)敏感,而dm/|dV|對(duì)SEI膜的形成更敏感。結(jié)果還表明80 nm厚的硅電極在脫鋰過(guò)程中的dm/|dQ|值與理論值收斂,這表示硅電極上幾乎沒(méi)有出現(xiàn)任何裂紋。
厚電極的 EQCM 響應(yīng)
圖2:a)厚電極的電化學(xué)石英晶體微天平結(jié)果:質(zhì)量和電流隨電極電位的變化(上部);dm/|dV|-V變化圖(中部)和 dm/|dQ|-V(底部)。b) 100 nm厚電極的CV圖。c-e) 循環(huán)前和循環(huán)后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。f) CV期間電極的開(kāi)裂行為。
圖3:100 nm厚電極CV循環(huán)中對(duì)應(yīng)的ΔR?Δf圖(在基礎(chǔ)電解液條件下)。
作者通過(guò)研究100 nm厚電極的EQCM發(fā)現(xiàn)其脫鋰過(guò)程行為有明顯的變化;ΔmS急劇增加,ΔmC下降的現(xiàn)象(高于0.6 V)表明脫鋰后期耗散效應(yīng)變得顯著,這與裂紋表面上SEI膜的形成和硅的局部分層有關(guān)。研究還表明EQCM 測(cè)量的頻率變化與額外的SEI膜形成和界面開(kāi)裂相關(guān);并且薄電極在一定應(yīng)力下的能量釋放率較低且低于斷裂韌性;而較厚電極在一定應(yīng)力下的能量釋放率高;因此,在薄電極中幾乎沒(méi)有裂紋的存在而厚電極中存在明顯的裂紋。
FEC對(duì)Si開(kāi)裂的影響
圖4:在基礎(chǔ)電解液和添加FEC的電解液中獲得的電化學(xué)石英晶體微天平和掃描電子顯微鏡結(jié)果。a) 100 nm和b) 110 nm厚的硅電極在基礎(chǔ)電解質(zhì)中的質(zhì)量隨開(kāi)裂和分層現(xiàn)象的變化。c-d) CV循環(huán)后110 nm厚電極的SEM圖像。e) 100 nm和f) 110 nm厚的硅電極在添加FEC的電解質(zhì)中質(zhì)量變化曲線(xiàn)。g-h) CV循環(huán)后的110 nm厚電解質(zhì)的SEM圖像。
作者通過(guò)分析硅薄膜在基礎(chǔ)電解液和添加FEC的電解液中的CV和EQCM響應(yīng)得出FEC的引入降低了硅電極的應(yīng)力釋放速率,進(jìn)而抑制了材料開(kāi)裂和分層。另外,作者提出具有足夠彈性并能夠與硅牢固結(jié)合的SEI膜可以充當(dāng)屏障來(lái)抑制活性材料開(kāi)裂。在常見(jiàn)的電解液中,研究發(fā)現(xiàn)VC和LiBF4無(wú)法形成高彈性的SEI膜來(lái)抑制材料的開(kāi)裂行為,而FEC衍生的SEI膜可以滿(mǎn)足屏障的要求并抑制硅薄膜開(kāi)裂。
圖5:110 nm厚的硅電極在添加了VC和FEC的電解液中的a) CV圖和b) ?R–?f圖。(以 0.25 mV s-1的掃描速率循環(huán))
通過(guò)比較不同電壓下的ΔR來(lái)估計(jì)SEI膜的機(jī)械性能。結(jié)果表明添加了 FEC的電解液中會(huì)產(chǎn)生良好的SEI膜,F(xiàn)EC衍生的SEI膜會(huì)抑制電解質(zhì)的進(jìn)一步還原,這些明顯降低了能量釋放率并減少了硅中裂紋的產(chǎn)生。因此,F(xiàn)EC衍生出的SEI膜具有彈性高,質(zhì)量低的優(yōu)點(diǎn),其可以作為屏障有效的抑制裂紋的產(chǎn)生。
【結(jié)果與展望】
本研究通過(guò)硅薄膜電極和電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)研究了硅表面的SEI膜的性質(zhì)與裂紋產(chǎn)生之間的關(guān)系。改變硅薄膜厚度來(lái)控制電極中的應(yīng)力分布和開(kāi)裂行為;測(cè)量石英電極的頻率變化來(lái)監(jiān)測(cè)裂紋表面上額外SEI膜的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了硅表面穩(wěn)定的SEI膜可以通過(guò)降低應(yīng)力釋放率來(lái)抑制裂紋的產(chǎn)生;作者通過(guò)對(duì)電解液的成分分析證實(shí)了氟代碳酸亞乙酯(FEC)衍生的穩(wěn)定的SEI膜可以抑制薄膜電極的開(kāi)裂。這是第一次表明SEI膜可以抑制活性材料的開(kāi)裂,這項(xiàng)研究將促進(jìn)SEI膜在其他電池體系中機(jī)械性能的研究。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:?硅負(fù)極表面剛性SEI膜有效地抑制裂紋產(chǎn)生
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