通過(guò)設(shè)計(jì)負(fù)電性量子點(diǎn)添加劑降低界面濃度梯度實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋅負(fù)極

研究背景

由于其高理論體積容量(5855 mAh cm?3)、低氧化還原電位(?0.762 Vvs. SHE)和本征安全性，水系鋅(Zn)電池引起了廣泛的關(guān)注。然而，Zn枝晶的生長(zhǎng)和Zn-電解液界面的副反應(yīng)，如氫析出反應(yīng)(HER)和Zn腐蝕，阻礙了其發(fā)展。由于Zn/Zn2+的低氧化還原電位，Zn沉積過(guò)程中，在Zn-電解液界面上析氫反應(yīng)無(wú)法避免，這將導(dǎo)致Zn電池的庫(kù)侖效率(CE)和循環(huán)穩(wěn)定性降低。此外，由于“尖端效應(yīng)”，鋅枝晶生長(zhǎng)加劇了副反應(yīng)和可能的隔膜刺穿，導(dǎo)致在充放電過(guò)程中發(fā)生電池短路。因此，有必要開(kāi)發(fā)具有均勻的Zn沉積/溶解和減少副反應(yīng)的Zn負(fù)極，延長(zhǎng)Zn電池的使用壽命。

為了緩解枝晶問(wèn)題，之前的工作報(bào)道了各種策略來(lái)提高Zn負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，如界面修飾，電解液優(yōu)化和三維集流體等。其中，電解液添加劑已被廣泛用于誘導(dǎo)無(wú)枝晶Zn沉積，旨在通過(guò)電磁屏蔽效應(yīng)或調(diào)節(jié)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，關(guān)于高倍率下界面濃度梯度對(duì)Zn沉積過(guò)程的影響的研究卻鮮有報(bào)道。值得一提的是，高界面濃度梯度不僅降低了鋅離子在電極界面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且促進(jìn)Zn2+在“尖端”上的優(yōu)先聚集，加速了鋅枝晶的生長(zhǎng)。因此，通過(guò)合理設(shè)計(jì)電解液添加劑以緩解界面濃度梯度，進(jìn)而抑制負(fù)極界面的鋅枝晶生長(zhǎng)和負(fù)反應(yīng)發(fā)生將具有很好的應(yīng)用前景。

鑒于此，天津大學(xué)-新加坡國(guó)立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院和天津大學(xué)的楊全紅教授與楊春鵬教授團(tuán)隊(duì)提出了通過(guò)在電解液中添加N，S摻雜的碳量子點(diǎn)(NSQDs)來(lái)緩解界面濃度梯度以促使Zn的均勻成核沉積。解決了高倍率循環(huán)下，鋅離子在界面的濃度梯度問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了鋅負(fù)極的高倍率穩(wěn)定循環(huán)。

研究亮點(diǎn)

通過(guò)在水系電解液中引入帶負(fù)電荷的量子點(diǎn)添加劑，降低界面的鋅離子濃度梯度，實(shí)現(xiàn)了均勻的鋅沉積；

量子點(diǎn)上豐富的含氧基團(tuán)被金屬Zn還原，從而與氧化的Zn2+相互作用，在Zn表面形成Zn-O鍵。為Zn2+預(yù)成核提供了豐富的位點(diǎn)；

由于降低的界面濃度梯度，鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)了高倍率的穩(wěn)定循環(huán)，在20 mA cm-2電流密度下，累計(jì)容量高達(dá)5900 mAh cm-2。

原理示意圖：(a) 高濃度梯度: 鋅負(fù)極存在諸如Zn2+傳輸緩慢、鋅枝晶形成和HER等問(wèn)題。(b) 濃度梯度降低: 形成帶負(fù)電荷的NSQDs層以改善鋅離子的傳輸，促進(jìn)無(wú)枝晶鋅沉積并抑制HER副反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1.量子點(diǎn)的物理性質(zhì)表征圖.

圖 1. (a)透射電鏡圖片，(b) 紅外光譜，光電子能譜圖 (c) N1s,(d) S2p, and (e) C1s. (f)NSQDs量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖.

▲通過(guò)一系列物理表征證明氮硫摻雜量子點(diǎn)材料的成功制備。

圖2. 量子點(diǎn)誘導(dǎo)鋅均勻沉積的機(jī)理圖.

圖2. (a) 在中性溶液中添加ZnSO4前后NSQDs的zeta電位變化；(b) 顯示了用NSQD分散液浸漬的Zn箔的SEM和EDS mapping；含NSQDs的電解液：沉積容量為(c) 0.5，(d) 1和(e) 2mAh cm?2；普通電解液：沉積容量為 (f) 0.5，(g) 1和(h) 2 mAh cm?2；在(i)普通電解液和(j)含NSQDs電解液中(NSQDs的zeta電位增加)數(shù)值模擬的電位分布。在(k)普通電解液和(l)含NSQDs電解液中(NSQDs的zeta電位增加)的離子濃度分布。

▲量子點(diǎn)表面的懸浮含氧官能團(tuán)可以與鋅發(fā)生反應(yīng)附著在鋅負(fù)極表面。帶有負(fù)電荷的量子點(diǎn)層可以調(diào)節(jié)界面鋅離子濃度梯度，實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著表面層的zeta電位增加，表面的濃度梯度會(huì)逐步降低，將更有利高倍率下鋅負(fù)極的無(wú)枝晶沉積。

圖3. 電解液的電化學(xué)性質(zhì).

(a) Zn對(duì)稱電池在使用NSQD添加劑前/后進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的EIS譜圖；(b) 5 mA cm?2下Zn2+的成核過(guò)電位測(cè)試；(c) 0.5 mV s?1下Zn沉積/剝離的CV曲線；(d) Zn負(fù)極在有/無(wú)NSQD添加劑條件下的LSV曲線；(e) 在有/無(wú)NSQD添加劑條件下，線性極化曲線顯示Zn箔的腐蝕速率；(f) XRD圖譜顯示浸泡在2M ZnSO4中的有/無(wú)NSQDs的Zn負(fù)極。

▲通過(guò)電化學(xué)表征，可以證明添加了NSQDs添加劑的鋅負(fù)極具備較低的成核過(guò)電位，對(duì)副反應(yīng)的抑制效果也較為明顯。

圖4. 對(duì)稱電池的電化學(xué)性能.

添加/不添加NSQD添加劑的電池性能；(a)電流密度從0.2到20 mA cm?2時(shí)Zn對(duì)稱電池的倍率性能；(b) 以0.5mAh cm?2的沉積/脫落容量在2mA cm?2下的Zn對(duì)稱電池的循環(huán)性能；(c) 在20 mA cm?2 (1 mAh cm?2)下進(jìn)行的Zn對(duì)稱電池循環(huán)性能；在不添加NSQDs的情況下，10 mA cm?2 (0.5 mAh cm?2)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)后的SEM圖像；(d)和添加NSQD的情況下的圖像；(e)，(f)Zn//Cu電池的CE曲線。

▲含有NSQDs添加劑的對(duì)稱電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。通過(guò)SEM圖可以觀測(cè)到，含有NSQDs添加劑的鋅負(fù)極經(jīng)過(guò)循環(huán)后顯示出光滑的表面，與無(wú)添加劑形成的枝晶形成鮮明的對(duì)比。

圖5. 全電池性能.

NSQDs的全電池性能：(a)在不同的充電/放電電流密度下，含有NSQDs的Zn//ZVO的電壓曲線；(b)比較有無(wú)NSQDs添加劑的Zn//ZVO的倍率性能；(c)在4 A g-1的電流密度下，Zn//ZVO電池的容量保持率和CE曲線；(d) ZVO負(fù)載量為4.4 mg cm-2的全電池循環(huán)穩(wěn)定性。(e)含有NSQDs添加劑的軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

▲通過(guò)全電池測(cè)試結(jié)果分析，含有NSQDs添加劑的全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，組裝軟包電池也可實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究結(jié)論

本文提出通過(guò)向電解液中引入負(fù)電性量子點(diǎn)添加劑緩解界面Zn2+濃度梯度，以實(shí)現(xiàn)均勻的Zn沉積。NSQDs具有豐富的含氧官能團(tuán)，可以與鋅片反應(yīng)，形成有效的NSQDs層。生成的NSQDs層為Zn2+的預(yù)沉積提供豐富的成核位點(diǎn)。同時(shí)，在Zn表面附近的帶負(fù)電荷的碳點(diǎn)使電場(chǎng)均勻化并降低了Zn2+在Zn-電解質(zhì)界面上的濃度梯度。通過(guò)緩解界面濃度梯度，添加NSQDs添加劑的對(duì)稱電池表現(xiàn)出了良好的倍率性能。組裝的全電池在循環(huán)1500次后表現(xiàn)出85.9％的高容量保持率。在軟包全電池測(cè)試中依然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)250次后保持81％的容量。這項(xiàng)工作展示了一種穩(wěn)定Zn負(fù)極的方法，更重要的是，提供了一種通過(guò)調(diào)節(jié)界面濃度梯度來(lái)抑制鋅枝晶形成的新思路。

審核編輯：劉清