Materials Today：界面調(diào)控和電極輸運(yùn)優(yōu)化，共筑高性能鋰固態(tài)電池

01

導(dǎo)讀

由于高安全性和高能量密度，固態(tài)電池被視為最具前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。固態(tài)電解質(zhì)和正極材料是固態(tài)電池重要的組成部分。在眾多固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物體系具有比有機(jī)體系更好的離子電導(dǎo)性，比氧化物體系更好的加工性。高鎳氧化物正極具有高電壓和高容量的優(yōu)勢。但是未修飾的硫化物電解質(zhì)與正極材料之間由于低的離子擴(kuò)散速率，因此接觸界面存在較大的阻抗，再加之高鎳氧化物材料自身的低電子導(dǎo)電性，使得固態(tài)電池的電化學(xué)性能受到限制。基于此，科研工作者在正極表面包覆一層離子導(dǎo)電性高的包覆層，并且在正極材料中引入碳材料增強(qiáng)材料電子導(dǎo)電性，以增強(qiáng)電池性能。

然而碳材料和硫化物電解質(zhì)的同步使用會(huì)加速電解質(zhì)的溶解，因此開發(fā)除碳材料以外的導(dǎo)電劑極其重要。

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成果簡介

近日，Materials Today期刊上發(fā)表了一篇題為“Achieving stable all-solid-state lithium-metal batteries by tuning the cathode-electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”的文章。該文章以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)為正極、Li6PS5Cl（LPSCI）為固態(tài)電解質(zhì)，Li金屬為負(fù)極，巧妙的利用了Ti2O3獨(dú)特的電子特性和物理性質(zhì)，將其引入到固態(tài)電池體系中，使得所組裝的固態(tài)電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

在高鎳正極中引入多功能Ti2O3氧化物，并構(gòu)筑NCM-12|LPSCI|Li固態(tài)電池體系。研究發(fā)現(xiàn)，引入的Ti2O3可調(diào)節(jié)NCM的電子及離子傳輸性能，且還能作為LPSCI電解質(zhì)的保護(hù)體，與NCM中的活性氧結(jié)合，避免電解質(zhì)的氧化和分解，并提升了電極/電解質(zhì)界面在高電壓下的穩(wěn)定性。

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核心內(nèi)容解讀

圖1. （a）以碳包覆的鋁箔為集流體的散裝電極結(jié)構(gòu)圖，（b，c）不同電極的LSV曲線及對應(yīng)的電子電導(dǎo)性，（d）不同電極在不同溫度下的導(dǎo)電性，（e，f）不同電極在室溫下的阻抗圖譜及對應(yīng)的電子和離子導(dǎo)電率。

正極體系種電極材料NCM811和電解質(zhì)LPSCl的比例為70 wt%和30 wt%，并把正極材料中Ti2O3質(zhì)量含量為0%，9%，12%，15%的電極材料分別記為NCM-00，NCM-09, NCM-12和NVM-15。圖1a是散裝電池結(jié)構(gòu)圖，其以碳包覆的鋁箔為集流體。不同電極的LSV曲線及對應(yīng)的電子電導(dǎo)率如圖1b和1c所示?？梢钥吹诫S著Ti2O3含量增加，電極的電子電導(dǎo)率增強(qiáng)，表明Ti2O3可以增加電極材料的導(dǎo)電性。圖1d中，Ea隨著Ti2O3含量的增加而減少。圖1e和圖1f是幾種電極的EIS圖譜及其對應(yīng)的電子和離子導(dǎo)電率?？梢钥吹诫S著Ti2O3含量增加，電極總的阻抗從939 Ω降到24 Ω，其中，電子電導(dǎo)率組件增加，與圖1c結(jié)果一致，但是離子電導(dǎo)率卻逐漸下降。下降的離子電導(dǎo)率可能是由于隨著Ti2O3含量增加，正極材料種中的LPSCI的含量降低導(dǎo)致的。在本實(shí)驗(yàn)中，離子電導(dǎo)率/電子電導(dǎo)率的比值為0.78到0.05，在高電流1C下能同時(shí)滿足離子和電子傳輸要求。

圖2.（a）NCM-00的GITT曲線、極化數(shù)據(jù)、及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，（b，c）NCM-C的GITT曲線、極化數(shù)據(jù)、及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，（c） NCM-12電極在0.1C下的首次GCD曲線（插圖為V-T曲線），（d-e）不同電極在首次充放電過程中的極化曲線及離子擴(kuò)散系數(shù)，（f）不同電極的首次庫倫效率。

為了進(jìn)一步對比不同電極的鋰離子擴(kuò)散行為，作者進(jìn)行了GITT測試，電壓范圍是2.7-4.3V，如圖2a-c所示。當(dāng)從2.7充到3.8 V時(shí)，NCM-C展現(xiàn)出400 mV的極化電位，遠(yuǎn)大于NCM-00的（100 mV），這是因?yàn)樵贜CM-C體系中電解質(zhì)被高度氧化且發(fā)生溶解導(dǎo)致的。NCM-09,NCM-12,NCM-15的極化電位都小于100 mV，表明Ti2O3的引入可以促進(jìn)離子/電子的傳輸，并增強(qiáng)電極-電解液界面的穩(wěn)定性。當(dāng)電壓充至3.8 V以上時(shí)，NCM-C，NCM-09，NCM-12，NCM-15的電化學(xué)極化都小于NCM-0的（圖2d）。圖2e中的離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果中，NCM-12，NCM-C在充電和放電時(shí)的離子擴(kuò)散系數(shù)要優(yōu)于NCM-00的。圖2f的首次庫倫效率中，其中最低的是NCM-C，表明碳會(huì)加速LPSCI電解質(zhì)在界面處的溶解。整體上，添加了Ti2O3的電極的庫倫效率要高于沒有添加Ti2O3電極的（NCM-C和NCM-00），表明Ti2O3相不僅可以增加正極的倍率性能，同時(shí)還增強(qiáng)了NCM/LPSCI界面處的穩(wěn)定性。

圖3.NCM-00|LPSCl|Li（a-c），NCM-C|LPSCl|Li（d-f）和NCM-12|LPSCl|Li（g-i）固態(tài)電池的首圈GCD曲線，不同電壓下的原位EIS圖譜，及不同電壓下的XPS。

隨后，作者利用原位EIS圖和非原位XPS測試對NCM-12|LPSCl|Li，NCM-C|LPSCl|Li，NCM-00|LPSCl|Li固態(tài)電池的界面穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。圖3a，3d，3g是不同電極的首次充放電曲線，分別從中選取幾個(gè)點(diǎn)進(jìn)行EIS測試，對應(yīng)結(jié)果如圖3b，3e，3h所示?？梢钥吹饺N電池體系具有相似的電解質(zhì)阻抗R1，但是NCM-12具有比NCM-00和NCM-C更小的界面阻抗值R2，以及電荷傳輸阻抗R3，表明Ti2O3的引入可以增強(qiáng)界面處離子/電子的傳輸速率，且還能避免固態(tài)電解質(zhì)在界面處的氧化和溶解。

為了深入研究NCM-12/LPSCI界面的化學(xué)狀態(tài)，對不同電壓狀態(tài)下的正極進(jìn)行非原位XPS測試，如圖3c，3f，3i所示。在NCM-00中，起始時(shí)刻（對應(yīng)圖3c，point 0處）可以檢測到隸屬于LPSCI電解質(zhì)的PS43-峰位，當(dāng)充電至4.3V的時(shí)候（對應(yīng)圖3c，point 3和point 5），出現(xiàn)了SOx峰，表明LPSCI電解質(zhì)被氧化。在NCM-C中，當(dāng)放電至2.7 V的時(shí)候，隸屬于電解質(zhì)的PS43-峰低于NCM-00中的，表明C的引入會(huì)加速電解質(zhì)的溶解和腐蝕。而NCM-12正極在整個(gè)充放電過程中，隸屬于LPSCI電解質(zhì)的PS43-峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于NCM-00和NCM-C的，且沒有檢測到SOx信號。此外，NCM-12的XPS結(jié)果中出現(xiàn)了Ti4+，Ti3+的信號，表明Ti2O3的成功引入，在循環(huán)后，Ti3+發(fā)生了氧化，表明Ti2O3不僅可以緩解LPSCI固態(tài)電解質(zhì)在高電壓下的溶解效應(yīng)，同時(shí)還可以吸收正極材料中的氧，進(jìn)而防止LPSCI電解質(zhì)氧化，顯著提升固態(tài)電解質(zhì)和電池界面的穩(wěn)定性。

圖4.NCM-12|LPSCl|Li固態(tài)電池在室溫下的電化學(xué)性能：（a）不同電流密度下的GCD曲線，（b）不同電流密度下的倍率性能，（c，d）0.1C和0.5C下的循環(huán)曲線。

緊接著，對NCM-12|LPSCl|Li的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。圖4a的GCD曲線呈現(xiàn)出平而長的電壓平臺，暗示了正極材料中快速的離子和電子傳輸速率。圖4b和4c表明，在相同電流密度下，NCM-12|LPSCl|Li展現(xiàn)出比NCM-00|LPSCl|Li更優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5C電流密度下，NCM-12|LPSCl|Li穩(wěn)定循環(huán)至300圈后，容量保持在115 mAh/g，展出高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.NCM-00，NCM-C，NCM-12正極界面示意圖。

最后，作者清晰的闡述了NCM-00，NCM-C，NCM-12正極中NCM和LPSCI的界面機(jī)制，如圖5所示。NCM-00中，正極的電子傳輸慢，LPSCI電解質(zhì)會(huì)被正極中的活性氧氧化，而在NCM-C中，碳的引入雖然提升了電子傳輸速率，但是引入的碳會(huì)加速LPSCI的分解和失效，因此兩種電池都展現(xiàn)出差的電化學(xué)性能。相反的，NCM-12中，引入的Ti2O3具有多功能效應(yīng)：①增強(qiáng)正極材料體相及界面處的電子傳輸，②吸附NCM中的活性氧，保護(hù)電解質(zhì)不會(huì)被氧化，確保了電解質(zhì)的高效運(yùn)行，③增強(qiáng)電解質(zhì)在高電壓下的穩(wěn)定性，避免電解質(zhì)發(fā)生分解。

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成果啟示

該工作利用一種低成本，可大規(guī)模生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)方法，將Ti2O3引入到NCM正極中，構(gòu)筑了高穩(wěn)定性的NCM|LPSCI|Li固態(tài)電池。結(jié)合原位表征，非原位表征，及電化學(xué)性能測試等方法，對其作用機(jī)理進(jìn)行了研究，揭示了Ti2O3對提升電子傳輸、抑制電解質(zhì)氧化、增強(qiáng)電解質(zhì)在高電壓下的穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用。電化學(xué)性能測試表明，所組裝的固態(tài)電池在0.1C下，可穩(wěn)定循環(huán)140圈，容量保持在166 mAh/g，在0.5C下循環(huán)壽命高達(dá)300圈。該工作為設(shè)計(jì)高性能的固態(tài)電池提供了一定的指導(dǎo)建議。

審核編輯 ：李倩