使LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可控的內(nèi)部應(yīng)變

研究背景

由于環(huán)境友好、壽命延長(zhǎng)和高能量/功率密度，高鎳層狀NCM在電動(dòng)汽車(chē)(EV)應(yīng)用中取得了巨大成功。電動(dòng)汽車(chē)有限的續(xù)駛里程和高昂的成本推動(dòng)了更高容量(能量密度)NCM的不斷發(fā)展。然而，超高鎳LiNixCoyMnzO2 (x > 0.9)陰極在長(zhǎng)期循環(huán)和高壓工作中仍然存在化學(xué)-機(jī)械降解和熱穩(wěn)定性問(wèn)題，導(dǎo)致熱失控和循環(huán)壽命差。

在高荷電狀態(tài)下，單元胞體積的突然收縮直接影響高鎳NCM陰極固有結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，由于單元胞和初級(jí)顆粒的變化方向不同，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部局部應(yīng)力發(fā)展不均勻，從而形成晶內(nèi)/晶間裂紋。除了對(duì)陰極顆粒的結(jié)構(gòu)完整性產(chǎn)生負(fù)面影響外，沿著微裂紋形成的新表面還會(huì)受到電解液的侵蝕，導(dǎo)致更多的副反應(yīng)物質(zhì)積累。

隨著循環(huán)的進(jìn)行，晶格氧的逸出導(dǎo)致NCM表面形成氧空位，隨后誘導(dǎo)氧從體結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)。上述現(xiàn)象進(jìn)一步誘發(fā)Li+/Ni2+陽(yáng)離子混合、過(guò)渡金屬溶解，甚至形成巖鹽相，最終導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)降解甚至熱失控。

成果簡(jiǎn)介

廈門(mén)大學(xué)楊勇教授采用原位改性的方法，在超高鎳NCM90上構(gòu)建了一種活性陶瓷材料。從結(jié)構(gòu)表征（X 射線(xiàn)吸收光譜和原位 X 射線(xiàn)衍射技術(shù)）、多物理場(chǎng)分析和第一性原理計(jì)算的深入探索表明，共形ZTO層和Zr摻雜有效地抑制了內(nèi)部應(yīng)變和釋放晶格氧，它極大地抑制了整個(gè)（脫）鋰化過(guò)程中的局部應(yīng)力積累，從而保持了材料良好的機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)，保護(hù)性ZTO層還可以防止電解液侵蝕，從而保持NCM90表面結(jié)構(gòu)完整，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。改良的NCM90在高壓(4.5 V)下的可循環(huán)性得到了顯著改善，在100次循環(huán)后，容量保持率提高了17%(71%對(duì)88%)。

研究亮點(diǎn)

通過(guò)錨定晶格氧來(lái)減輕高鎳NCM的內(nèi)應(yīng)力。

揭示了內(nèi)部應(yīng)變?cè)谠冀到庑袨橹械淖饔靡约氨砻婀こ滩呗越鉀Q挑戰(zhàn)的有效性。

圖文導(dǎo)讀：

圖1 a) NCM90@ZTO-x的XRD譜圖與b)(003)峰的放大圖。c)模擬了ZTO (111)/NCM(003)和ZTO (011)/NCM(104)的界面結(jié)構(gòu)和Wad。不同刻蝕時(shí)間的d) Zr 3d和e) ti2p的XPS圖。f) NCM90@ZTO-7 XRD譜圖的Rietveld細(xì)化。

為了獲得NCM90@ZTO-x的晶體結(jié)構(gòu)信息，采集了XRD圖譜(圖1a)。樣品的所有特征峰都可以清晰地歸屬于六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)和R-3m空間群，表明ZTO涂層對(duì)NCM90@ZTO-x陰極的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響。另外，通過(guò)(006)/(102)和(018)/(110)重態(tài)的清晰分裂也可以確認(rèn)NCM90@ZTO-x有序排列的層狀結(jié)構(gòu)。

然而，特征峰(003)移向較低的角度(圖1b)，從而表明c軸膨脹是由額外離子插入晶格引起的。為了了解ZTO涂層與本體NCM90@ZTO-x陰極之間晶格相干界面的形成，界面結(jié)合能通過(guò)第一性原理計(jì)算確定，如圖1c所示。ZTO(111)/NCM(003)和ZTO(011)/NCM(104)的粘附力(Wad)分別為- 1.42和1.49 J m?2，表明ZTO與LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2具有較強(qiáng)的結(jié)合親和力和化學(xué)相互作用。

隨后，對(duì)Zr 3d和Ti 2p進(jìn)行了XPS檢測(cè)NCM90@ZTO-7的元素組成。如圖1d,e所示，Zr和Ti元素的信號(hào)出現(xiàn)在NCM90@ZTO-7顆粒表面。相比之下，沒(méi)有可見(jiàn)的Ti信號(hào)，而Zr在蝕刻樣品中保持一個(gè)強(qiáng)峰值。結(jié)果證實(shí)，由于ZTO和NCM之間良好的層間親和力，Ti元素更傾向于在顆粒表面富集。

此外，通過(guò)第一性原理計(jì)算，通過(guò)跟蹤元素在不同層中的取代能(Ere)，揭示了元素(Zr和Ti)在晶格結(jié)構(gòu)中的局部定位。計(jì)算模型和準(zhǔn)確數(shù)據(jù)如圖S1和S2(輔助信息)所示。可以清楚地看到，Ti在表面表現(xiàn)出較低的能量，而Zr在第三層表現(xiàn)出較低的能量，這與蝕刻XPS結(jié)果的元素位置很好地一致。結(jié)合第一性原理計(jì)算，ZTO-NCM90的晶體學(xué)模型如圖S3(支持信息)所示，其中Ti元素傾向于在表面聚集形成ZTO涂層，而Zr元素取代了晶格結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡金屬位點(diǎn)。

為了驗(yàn)證獲得的晶體學(xué)信息，對(duì)NCM90@ZTO-x的XRD譜圖進(jìn)行了Rietveld細(xì)化，如圖1f和圖S4(輔助信息)所示，其中層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的TM (3b)位點(diǎn)的Zr離子受到約束。NCM90@ ZTO-x樣品的所有相關(guān)參數(shù)列于表S1(支持信息)中，所有樣品的Rp和Rwp因子均小于4.5%，表明了改進(jìn)結(jié)果的可靠性。

證實(shí)NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO- 5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排率分別為4.90%、3.89%、3.22%和3.02%，表明ZTO改性起到了減緩陽(yáng)離子混排的作用，這與NCM90@ZTO-x陰極的I(003)/I(104)強(qiáng)度比趨勢(shì)一致。

此外，隨著陽(yáng)離子的混合，NCM90@ZTO-7的?E(Li/Ni)為1.12 eV，遠(yuǎn)高于NCM90@ZTO-0 (0.86 eV)，表明ZTO改性有助于抑制鎳的遷移。這種現(xiàn)象可歸因于鋯部分占據(jù)了過(guò)渡金屬的位置。與鎳和鈷相反，鋯具有更離域的d軌道，這增強(qiáng)了過(guò)渡金屬層之間的相互作用，從而有效地抑制了二價(jià)鎳向相鄰鋰層的遷移。

在圖S5(輔助信息)中，Ni 2p的信號(hào)位于854.8 eV，可分為Ni2+和Ni3+陽(yáng)離子。NCM90@ZTO-7的Ni2+濃度比為0.58，遠(yuǎn)低于NCM90@ZTO-0的(0.78)，這主要是由于更多的晶格O穩(wěn)定了電荷平衡，阻止了三價(jià)鎳的還原，從而將更多的三價(jià)鎳錨定在ZTO修飾的NCM90表面。

除此之外，煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的氧空位導(dǎo)致TM離子遷移。令人驚訝的是，ZTO修飾的NCM90的O占位率從NCM90@ZTO-0的94.32%顯著增加到NCM90@ZTO-7的98.35%，顯示出晶體結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。此外，TM和Li板的厚度可以從細(xì)化結(jié)果中得到(表S2，支持信息)。

與未改性的NCM90相比，ZTO改性的NCM90的鋰板厚度顯著增加，這是由于Zr對(duì)相鄰氧的較大吸引力導(dǎo)致相鄰鋰層之間的庫(kù)侖排斥減少。因此，ZTO修飾的NCM90應(yīng)該表現(xiàn)出增強(qiáng)的鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)，這對(duì)電化學(xué)性能有積極的影響。綜上所述，ZTO改性策略不僅可以有效抑制陽(yáng)離子混合，還可以調(diào)節(jié)高鎳NCM陰極中氧空位的形成。

圖2 a,b) NCM90@ZTO-0和c,d) NCM90@ZTO-7的HRTEM圖像。e) ZTO改性L(fǎng)iNi0.9Co0.05Mn0.05O2的合成圖。

圖2a-d顯示了通過(guò)HRTEM和傅里葉變換分析確定的NCM90@ZTO-x的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。NCM@ZTO-0樣品(圖2a-b)的HRTEM圖像(棕色正方形，所選區(qū)域I)顯示出精確的晶格條紋間距為4.73 ?，對(duì)應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)的(003)平面。值得注意的是，外延ZTO涂層緊密地錨定在NCM@ZTO-7顆粒的外表面，而體區(qū)仍然呈現(xiàn)有序的層狀結(jié)構(gòu)(圖2c)。

具體來(lái)看，圖2d中觀察到的2.93和4.76 ?兩種晶格條紋，分別指ZTO的(111)面和層狀NCM陰極的(003)面。這一觀察結(jié)果證實(shí)，在LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2陰極的自由表面上成功地構(gòu)建了ZTO涂層。值得注意的是，隨著Zr4+離子半徑的增大，層間間距厚度沿c軸方向明顯增大，這進(jìn)一步證實(shí)了Zr4+與LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)合(表S2，輔助信息)，與理論計(jì)算和XRD細(xì)化結(jié)果一致。

圖3 a、d)氧空位結(jié)構(gòu)和完美層狀結(jié)構(gòu)示意圖。(b,c) NCM90@ZTO-0和(e,f) NCM90@ZTO-7的O 1s刻蝕深度XPS。g) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的EPR光譜和h) Ni-L邊和i) O-K邊的XAS光譜。

為了進(jìn)一步評(píng)估ZTO修飾策略對(duì)層狀結(jié)構(gòu)中氧空位(VOs)的影響(圖3a,d)，我們探索了不同樣品的蝕刻深度O 1s XPS，其中在533.5,530.5和529.5 eV處有三個(gè)特征峰，分別分配給化學(xué)吸附氧(O1)，氧空位(O2)和晶格氧(O3)。與NCM90@ZTO-0相比，在NCM90@ZTO-7表面可以明顯觀察到更高強(qiáng)度的O3峰(圖3b,c)，來(lái)自于ZTO改性層。

隨著刻蝕深度從0到10/50 nm的增加(圖3e,f，圖S8)，與NCM90@ZTO-0相比，NCM90@ZTO-7的O3峰積分面積仍然明顯更高，這表明活性的ZTO表面修飾有利于在NCM90@ZTO-7的晶體結(jié)構(gòu)中錨定晶格氧。NCM90@ZTO-0顆粒的亞表面O3含量較少，可歸因于表面氧空位結(jié)構(gòu)觸發(fā)了氧在體相結(jié)構(gòu)中向外遷移，最終導(dǎo)致連續(xù)的結(jié)構(gòu)缺陷。

此外，對(duì)NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7進(jìn)行了電子順磁共振測(cè)量(圖3g)。與NCM90@ZTO-7相比，NCM90@ ZTO-0樣品中出現(xiàn)了更陡的峰值強(qiáng)度，這是由于在熱處理過(guò)程中產(chǎn)生了更多的VOs，與Rietveld細(xì)化和XPS的結(jié)果一致。

為了研究與氧空位相關(guān)的電荷補(bǔ)償機(jī)制，我們進(jìn)行了TM (Ni, Co, and Mn) l邊和O k邊軟XAS。Ni, Co和Mn的k邊XAS光譜如圖3h,i和圖S9(輔助信息)所示。值得注意的是，NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Ni L邊差異明顯，說(shuō)明ZTO修飾后的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。Ni L邊光譜的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并向更高的能量轉(zhuǎn)移，表明NCM90@ZTO-7的反二價(jià)鎳較少，陽(yáng)離子混合較低。Co和Mn的L邊XAS光譜表現(xiàn)出與Ni光譜相似的趨勢(shì)，在局部環(huán)境中表現(xiàn)出輕微的變化(圖S9，支持信息)。

此外，O-L邊緣在綠色和紫色區(qū)域顯示出幾個(gè)特征峰，這是由于電子從O 1s核心水平躍遷到O 2p軌道與TM的3d和4sp軌道的雜化。電子順磁共振(EPR)信號(hào)在循環(huán)過(guò)程中強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明氧空位濃度減少，ZTO修飾后綠色區(qū)域的強(qiáng)度明顯降低，這與XPS結(jié)果一致。總的來(lái)說(shuō),通過(guò)構(gòu)建穩(wěn)健的ZTO修飾層，獲得了具有穩(wěn)定晶格氧結(jié)構(gòu)的超高鎳NCM，表明了保持陰極局部結(jié)構(gòu)完整性的有希望的策略。

圖4 a)第一次循環(huán)時(shí)所有陰極的充放電曲線(xiàn)。b)速率能力，c)鋰離子擴(kuò)散速率(DLi+)， d) NCM90@ZTO-x在25℃下2.8 ~ 4.3 V范圍內(nèi)的循環(huán)性能，e) dQ dV?1曲線(xiàn)，g) 25℃下2.8 ~ 4.5 V范圍內(nèi)的循環(huán)性能，h) 55℃下2.8 ~ 4.3 V范圍內(nèi)的循環(huán)性能，i) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Nyquist圖擬合數(shù)據(jù)。

通過(guò)記錄NCM90@ZTO-x陰極的電化學(xué)性能來(lái)驗(yàn)證ZTO改性策略的效果，如圖4所示。所有電池的充放電曲線(xiàn)和放電容量相似(圖4a;圖S10，支持信息)。NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO-5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的平均比放電容量分別為215.4、215.4、216.1和215.0 mAh g?1，平均庫(kù)侖效率(η)分別為81.33、81.40、84.09和82.54%(圖S11，輔助信息)。

ZTO改性NCM90的初始η值的提高得益于NCM90表面穩(wěn)定性的提高和Li殘留的減少(圖S12，輔助信息)。圖4b顯示了NCM90@ZTO-x陰極在不同電流密度 (1C = 200 mA g-1)下測(cè)試的倍率能力，然后切換到0.5 C進(jìn)行70次循環(huán)。請(qǐng)注意，ZTO-NCM90陰極提供比原始NCM90陰極更高的比容量。隨著電流密度的增大，這種差異變得更加明顯。

值得注意的是，NCM90@ZTO-7陰極在5 C和10 C時(shí)的比容量分別為198.5 mAh g?1和173.9 mAh g?1，優(yōu)于NCM90@ZTO-0陰極(5 C和10 C時(shí)的比容量分別為165.3 mAh g?1和157.2 mAh g?1)。此外，當(dāng)循環(huán)速率切換到0.5 C時(shí)，NCM90@ZTO-7陰極在100次循環(huán)后保持198.5 mAh g?1的比容量，NCM90@ZTO-0陰極在100次循環(huán)后衰減到166.3 mAh g?1。

ZTO修飾樣品的速率能力增強(qiáng)可能是由于其增加了Li板厚度和穩(wěn)定的晶格，從而保證了Li+的順利轉(zhuǎn)移。

此外，為了深入了解ZTO表面改性對(duì)鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，我們進(jìn)行了GITT和CV試驗(yàn)(圖S13a、b和圖S14，支持信息)。從圖4c中根據(jù)GITT數(shù)據(jù)計(jì)算的NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7兩種陰極的DLi+對(duì)比可以看出，DLi+由于鋰離子擴(kuò)散勢(shì)的變化而呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化，在衰減過(guò)程中在3.55 V和4.2 V處急劇下降，對(duì)應(yīng)于相變(H1-M, H2-H3)過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變。

值得注意的是，NCM90@ZTO-7始終保持比原始NCM90@ZTO-0更高的DLi+值，表明增強(qiáng)的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，與CV測(cè)試結(jié)果一致(NCM90@ZTO-7為1.4×10?11 cm2s?1,NCM90@ZTO-0為9.0×10?12 cm2 s?1)。顯然，即使在10 C的苛刻電流密度下，ZTO修飾樣品的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)也得到了增強(qiáng)。

圖4d顯示了NCM90@ZTO-x在2.8-4.3 V電壓范圍內(nèi)0.5 C時(shí)更長(zhǎng)的循環(huán)性能，所有改性的NCM90提供比原始NCM@ZTO-0更高的容量。NCM@ZTO-0陰極的放電容量衰減迅速(圖S15a，支持信息)，從207.9 mAh g?1下降到165.2 mAh g?1,100次循環(huán)后容量保持率僅為79.4%。

相比之下，NCM90@ZTO-7陰極的放電容量最高，為197.6 mAh g?1，相應(yīng)的容量保持率為96.0%(圖S15b，支持信息)。ZTO修飾的NCM90循環(huán)性能的增強(qiáng)源于表面晶格結(jié)構(gòu)完整性的提高，從而抑制了內(nèi)部應(yīng)變，減少了不可逆容量損失。

此外，為了提高鋰離子電池的能量密度，對(duì)工作電壓提出了更高的要求，但高鎳的NCM更容易發(fā)生不可逆相變，從而使電化學(xué)性能惡化。如圖4g所示，在2.8-4.5 V(25°C)條件下，NCM90@ZTO-0陰極的比放電容量迅速下降，100次循環(huán)后僅能保持162.6 mA h g-1和71.0%的容量保留率，這是由于材料在完全衰減的相變過(guò)程中，單體電池發(fā)生了嚴(yán)重的各向異性收縮/膨脹和晶格氧的釋放，從而縮短了循環(huán)壽命。

相比之下，NCM90@ZTO-7陰極仍然具有199.8 mA h g?1的理想比容量，容量保留率為88.2%，表明這種表面改性可以有效抑制不可逆相變并增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步評(píng)估循環(huán)過(guò)程中鋰嵌入/脫出引起的相變的可逆性，我們檢測(cè)了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極的dQ dV?1曲線(xiàn)(圖4e,f;圖S16，支持信息)。兩種陰極都經(jīng)歷了相似的相變(H1-M-H2-H3)，同時(shí)，H2-H3相變的可逆性與其循環(huán)穩(wěn)定性正相關(guān)，不希望出現(xiàn)的不可逆性會(huì)引起晶格應(yīng)變，導(dǎo)致陰極內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋。NCM90@ZTO-7陰極在循環(huán)時(shí)顯示出更可逆的H2-H3轉(zhuǎn)變，這表明與NCM90@ZTO-0陰極相比，其在循環(huán)中的應(yīng)變和應(yīng)力積累更低。

在55°C 2.8-4.3 V電壓下測(cè)試NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極之間的循環(huán)穩(wěn)定性差距更加明顯(圖4h)。NCM90@ZTO-0陰極顯示出快速的容量衰減，在100次循環(huán)后提供148.6 mA h g?1的特定放電容量，容量保持率為70.5%。NCM90@ZTO-0陰極的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可能源于表面寄生反應(yīng)和隨后的晶格氧逸出，導(dǎo)致不可逆降解，因?yàn)楸砻娼Y(jié)構(gòu)從層狀變?yōu)镹iO型巖鹽相，后者阻斷了鋰離子的傳輸。

相反，NCM90@ZTO-7仍然表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的循環(huán)耐久性，并提供192.4 mA h g?1的比容量，在相同測(cè)試條件下循環(huán)100次后的容量保持率為90.1%。這種性能的增強(qiáng)可能源于外延ZTO包層，它有效地保護(hù)了表面，并通過(guò)防止表面向NCM90@ZTO-7方向腐蝕來(lái)保持晶格氧/過(guò)渡金屬結(jié)構(gòu)。

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)評(píng)估了ZTO修飾NCM90@ZTO-7在循環(huán)中的作用，如圖S13c,d(輔助信息)所示，其中阻抗模式在低頻時(shí)為一條直線(xiàn)，在中/高頻時(shí)為兩個(gè)小半圓，分別對(duì)應(yīng)Warburg阻抗(Wo)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和界面膜電阻(Rf)。圖4i顯示了NCM90@ZTO-0陰極比NCM90@ZTO-7陰極增加三倍的擬合阻抗值(156.1Ω vs 40.6 Ω)。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，NCM90@ZTO-0陰極的Rct從156.1迅速增加到377.1 Ω，而NCM90@ZTO-7的Rct從40.61適度增加到191.3 Ω，表明外延ZTO涂層有效抑制了電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)。

圖5 a) NCM90@ZTO-0和b) NCM90@ZTO-7的原位XRD譜圖。c) 晶格參數(shù)和d) 晶胞體積隨電壓的變化。e-g) NCM90@ZTO-0和h-j) NCM90@ZTO-7在深度脫鋰狀態(tài)下顆粒結(jié)構(gòu)、鋰離子濃度分布、應(yīng)力分布。

為了進(jìn)一步揭示ZTO表面改性對(duì)LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2降解過(guò)程中內(nèi)部應(yīng)變的影響，采用原位XRD表征，跟蹤了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7樣品在2.8 ~ 4.5 V電壓范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化。如圖5a,b所示，(003)H1峰在充電時(shí)緩慢向低角度移動(dòng)，并完全演化為(003)H2，表明晶格參數(shù)c擴(kuò)展。這一過(guò)程主要是由于Li+從Li層中移除后O-O斥力增加。

隨著Li+的進(jìn)一步脫出，(003)H2峰迅速向更高的角度移動(dòng)，伴隨著H2向H3相的演化和c軸的急劇收縮。4.19 V以上的晶格收縮可以用O-Li-O板沿c軸的斥力減小來(lái)解釋?zhuān)@是由于氧向高價(jià)鎳離子的共享負(fù)電荷轉(zhuǎn)移造成的。在H2-H3相變過(guò)程中，NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極的(003)峰位移分別為0.87°和0.24°。對(duì)應(yīng)的c參數(shù)的突然收縮分別為- 4.91%和- 2.85%(圖5c)，表明ZTO對(duì)緩解晶格突然收縮有積極作用。

此外，各向異性應(yīng)變引起的NCM90@ZTO-7的單位晶胞體積變化為4.49%，小于NCM90@ZTO-0(7.32%，圖5d)。這種顯著的結(jié)構(gòu)演化減緩證實(shí)了ZTO涂層和Zr摻雜的協(xié)同作用有效抑制了脆性過(guò)程中各向異性的體積變化和內(nèi)部應(yīng)變，從而減少了微裂紋的產(chǎn)生，并顯著增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性。

通過(guò)多物理場(chǎng)模擬(計(jì)算過(guò)程見(jiàn)附注S2)進(jìn)一步分析了剝蝕過(guò)程中晶格應(yīng)變的演化，其中模型粒度分布和晶格收縮數(shù)據(jù)來(lái)源于相應(yīng)的SEM橫截面圖像和原位XRD數(shù)據(jù)。圖5f-j給出了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極在衰減(即充電)后的鋰濃度和應(yīng)力分布α (x, y)。Li+濃度的分布與應(yīng)力有一定的相關(guān)性?？梢酝茢啵瑑?nèi)部應(yīng)變來(lái)源于Li+插入和脫插過(guò)程中單體晶胞的各向異性收縮/膨脹。計(jì)算得到NCM90@ZTO-0的空間應(yīng)力分布表現(xiàn)為局部積聚，同時(shí)在剝蝕過(guò)程中鋰濃度梯度不均勻(圖5g)，導(dǎo)致晶間開(kāi)裂。

相比之下，隨著Li+濃度梯度的減小和濃差極化的消除(圖5i)，NCM90@ZTO-7中的應(yīng)力積累大大減少(圖5j)，這是由于顆粒沿c方向的膨脹/收縮較低，從而導(dǎo)致沿基面上的分層開(kāi)裂較少。這些結(jié)果證實(shí)了這種表面改性可以通過(guò)建立外延ZTO層來(lái)消散內(nèi)部應(yīng)變積累并錨定晶格氧，最終提高超高鎳NCM顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 a) XRD譜圖，b)(003)峰的放大圖，c) NCM90@ZTO-x陰極100次循環(huán)后過(guò)渡金屬(TM)的溶解。d,g,f) NCM90@ZTO-0和e,h,i) NCM90@ZTO-7在100次循環(huán)后的SEM圖像，HRTEM圖像和F 1s光譜。

在2.8-4.5 V電壓范圍內(nèi)，通過(guò)XRD分析進(jìn)一步評(píng)價(jià)了充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。在循環(huán)100次后，XRD譜圖有顯著差異。NCM90@ZTO-0的(003)反射向下角度偏移0.33°，表明NCM90@ZTO-0發(fā)生了嚴(yán)重的不可逆結(jié)構(gòu)退化。相反，NCM90@ZTO-7在100個(gè)周期后顯示了0.110的相對(duì)較低的偏移，如圖6a、b所示。這是因?yàn)?strong>外延ZTO修飾穩(wěn)定了晶格氧，形成了穩(wěn)定的晶體框架，對(duì)LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2在H2-H3相變過(guò)程中的體積膨脹/收縮行為有屏蔽作用。圖6d、e、圖S17和圖S18(輔助信息)也顯示了100次循環(huán)后兩種陰極的顆粒形態(tài)，結(jié)構(gòu)變化清晰可見(jiàn)。

NCM90@ZTO-0中含有大量的微裂紋，這是循環(huán)過(guò)程中體積各向異性變化造成的，這些微裂紋將顆粒粉碎成碎片，這是NCM90@ZTO-0陰極快速衰減的主要原因。與此相反，NCM90@ZTO-7陰極的球形次級(jí)顆粒呈現(xiàn)出有限的微裂紋，直觀地體現(xiàn)了ZTO層在高壓下抑制內(nèi)部應(yīng)變和保持結(jié)構(gòu)完整性的積極作用。同時(shí)，得益于ZTO表面改性增強(qiáng)的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與NCM90@ZTO-0陰極相比，ZTO改性樣品的過(guò)渡金屬溶解大大減少，特別是Ni和Mn元素(圖6c)。

在圖6g,h中，使用HRTEM來(lái)評(píng)估NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極在100次循環(huán)后晶體結(jié)構(gòu)的差異。TEM圖像顯示NCM90@ ZTO-0的晶體結(jié)構(gòu)受損，在陰極內(nèi)部結(jié)構(gòu)中可以視覺(jué)識(shí)別出明顯的巖鹽相(Fm-3m)區(qū)域，這歸因于循環(huán)過(guò)程中陽(yáng)離子混合和隨后的晶格氧釋放。

與此形成鮮明對(duì)比的是，NCM90@ZTO-7保持了清晰的晶格條紋和有序的層狀結(jié)構(gòu)，表明ZTO改性有效地抑制了表面結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。此外，我們獲得了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的F 1s XPS譜圖，以探索在4.5 V電壓下循環(huán)100次后在陰極-電解質(zhì)界面發(fā)生的寄生反應(yīng)(圖6f,i)。在687.1和685 eV處有兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)LiPFyOz和LiF的成分，在NCM90@ZTO-7陰極中檢測(cè)到與LiPF6分解相關(guān)的較低的LiF含量，表明ZTO保護(hù)層阻止了電解液分解產(chǎn)生的HF腐蝕，并有助于保持較強(qiáng)的表面完整性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 a)富鎳層狀結(jié)構(gòu)充電過(guò)程中的氧損失和b)晶胞的變化，c) VO的形成，d)循環(huán)后NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極VO的比值。e) NCM90@ZTO-0和f) NCM90@ZTO-7的態(tài)密度(PDOS)， g)鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘，h) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的降解/改善機(jī)理示意圖。

在熱處理或高壓循環(huán)過(guò)程中，晶格氧從體結(jié)構(gòu)中逸出，形成氧空位，如圖7a所示。隨著循環(huán)的進(jìn)行(圖7b)，這種局部缺陷結(jié)構(gòu)在H2-H3相變過(guò)程中開(kāi)始引起晶胞體積沿c軸的較大變化，導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格應(yīng)變和微裂紋。因此，獲得NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極的氧釋放能(EVO)來(lái)評(píng)價(jià)ZTO修飾對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的積極影響，如圖7c所示。通過(guò)密度函數(shù)理論計(jì)算，兩種陰極的EVO值均與Li+去除率呈負(fù)相關(guān)，且在不同的收縮狀態(tài)下NCM90@ZTO-7的EVO值始終高于NCM90@ZTO-0。

具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)脆化含量小于75%時(shí)，EVO值始終保持正值，說(shuō)明該階段沒(méi)有晶格氧逸出。隨著鋰離子的進(jìn)一步萃取，NCN90@ZTO-0陰極的EVO降至-0.13 eV，表明晶格氧自動(dòng)從NCN90@ZTO-0中釋放出來(lái)。而NCN90@ZTO-7陰極的EVO仍然保持在0.12 eV，直接證明了ZTO修飾對(duì)晶格氧釋放的抑制作用。如圖7d和圖S19(支持信息)所示，隨著蝕刻深度的增加，NCM90@ZTO-7陰極VO峰的面積比始終小于NCM90@ZTO-0，進(jìn)一步表明外延ZTO涂層能夠抑制循環(huán)時(shí)晶格氧的不可逆損失。此外，由于TM-O共價(jià)的增加，隨著蝕刻深度的增加，VO峰的面積比減小，揭示了氧空位從表面到顆粒體的傳播規(guī)律。

為了進(jìn)一步揭示ZTO修飾的潛在機(jī)制，通過(guò)第一性原理計(jì)算討論了NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的電子結(jié)構(gòu)和鋰離子擴(kuò)散。如圖7e,f所示，總態(tài)密度表明NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的帶隙分別為2.66和1.76 eV，說(shuō)明NCM@ZTO-7的導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致了電化學(xué)性能的提高，如圖4所示。

在層狀NCM陰極中，鋰離子通過(guò)一個(gè)四面體位點(diǎn)在兩個(gè)八面體位點(diǎn)之間轉(zhuǎn)移。NCM90@ZTO-0的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘為0.68 eV(圖7g)，而NCM90@ZTO-7的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘降至0.40 eV，反映出這種表面改性工程有效降低了Li+遷移能壘，加快了Li+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，與增強(qiáng)的倍率性能一致。圖7h總結(jié)了ZTO表面改性策略提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機(jī)理。超高富鎳層狀材料固有結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，會(huì)誘發(fā)嚴(yán)重的內(nèi)部應(yīng)變和晶格氧釋放，在深度脫鋰狀態(tài)下形成氧缺陷結(jié)構(gòu)。隨后，局部缺陷組織促進(jìn)初生晶粒上的位錯(cuò)生成，導(dǎo)致NCM90晶間裂紋的形成和容量衰減。

同時(shí)，隨著Li+脫出量的增加，嚴(yán)重的陽(yáng)離子混合和氧缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的O-O二聚體導(dǎo)致過(guò)渡金屬溶解和巖鹽相形成，進(jìn)一步導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰。ZTO的一種活性陶瓷材料被用來(lái)調(diào)節(jié)LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的氧缺乏性，以保持結(jié)構(gòu)的完整性。ZTO包層和Zr摻雜的內(nèi)外協(xié)同作用，不僅可以通過(guò)避免二次球形顆粒中鋰離子濃度的不均勻性來(lái)減輕晶格應(yīng)變，還可以錨定晶格O來(lái)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，保證鋰離子的順利運(yùn)輸，從而防止晶內(nèi)斷裂和后續(xù)裂紋的形成。此外，ZTO涂層提供了一個(gè)防止電解質(zhì)攻擊的保護(hù)層，有效地抑制了電極/電解質(zhì)界面上的寄生副反應(yīng)，有利于優(yōu)異的循環(huán)能力。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)研究中，提出了一種利用ZrTiO4作為表面改性劑調(diào)節(jié)高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2陰極氧空位結(jié)構(gòu)并釋放內(nèi)部應(yīng)變的表面改性策略。進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)表征，揭示了ZTO表面改性的工作機(jī)理。發(fā)現(xiàn)外延ZTO層有利于構(gòu)建穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，抑制Li+脫/插層過(guò)程中的內(nèi)部應(yīng)變積累和氧釋放，從而通過(guò)保證Li+均勻分布來(lái)防止晶間裂紋的形成。ZTO修飾的NCM90具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在4.3 V和4.5 V下的容量保持率分別為96.0%和88%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)未修飾的NCM90(分別為79.4%和71%)。闡明了表面改性工程對(duì)超高鎳NCM陰極內(nèi)在結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控機(jī)理，為先進(jìn)高能鋰離子電池的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

審核編輯：劉清