一次合漿和多步合漿工藝的對比分析

一次合漿工藝和多步合漿工藝不僅對漿料的性質(zhì)如粘度、動態(tài)粘彈性模量以及穩(wěn)定流動特性產(chǎn)生極大的影響，還會影響電池的阻抗、循環(huán)性能、倍率性能。

在鋰電漿料制備方式上，科研人員嘗試了不同的合漿工藝，試驗證明：分步加料的合漿工藝要遠優(yōu)于一次性的合漿工藝。本文對分步合漿工藝和一次性合漿工藝進行詳細的比較，兩種合漿工藝如圖1所示，其中（a）為一次性合漿工藝；（b）為分步合漿工藝。

圖1. 兩種不同的合漿工藝

一次合漿工藝是將粘結(jié)劑和NMP混合后攪拌半小時，然后一次性將活物質(zhì)和導電炭黑加入溶劑中進行混合。多步合漿的特點是，將溶劑的量分批次加入。一次合漿工藝和多步合漿工藝不僅對漿料的性質(zhì)如粘度、動態(tài)粘彈性模量以及穩(wěn)定流動特性產(chǎn)生極大的影響，還會影響電池的阻抗、循環(huán)性能、倍率性能。

一、漿料粘度、剪切速率以及流動性的關(guān)系

圖2表示的是粘度和剪切速率的關(guān)系曲線，可以看出無論采取一步還是分步法，漿料粘度都出現(xiàn)了隨著剪切速率升高而粘度降低的現(xiàn)象（剪切稀化）。低剪切下的漿料粘度是衡量固態(tài)顆粒沉降行為的指標，高剪切下的粘度是漿料加工性的量度。在低剪切下，兩種漿料粘度高的比較好，這是因為固體顆粒沒有明顯沉降。在高剪切下，漿料的粘度低也是一個好的特征，因為這意味著漿料混合的很均勻。

圖2. 漿料粘度和率剪切速的關(guān)系曲線

當然，即使是兩種制備工藝都有剪切稀化的現(xiàn)象，但是多步合漿法還是要優(yōu)于一步合成法，兩種漿料粘彈性隨角頻率的變化如圖3所示。

圖3. 角速率和儲能模量和損耗模量的關(guān)系

從圖中我們可以看出，首先是一步法制備的漿料粘彈性和角頻率不成關(guān)系，而多步法制備的漿料粘彈性模量和角頻率是相關(guān)的。其次，圖中G’為儲能模量G’’為損耗模量，可以看出一步法中儲能模量始終高于損耗模量，而多步法漿料是正好相反的。由此可以看出，一步法制備的漿料主要是凝膠狀態(tài)，顆粒彼此團聚在一起形成體積填充式的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

顆粒集群沒有被破壞、打散，始終以低剪切速率下混合，沒有達到混合效果。多步法制備的漿料，本質(zhì)上就是一種低粘度溶膠，顆粒單元是分散均勻的，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)式被完整破壞分散的。分步法漿料處于良好的分散狀態(tài)，呈現(xiàn)了很好的流動遲滯現(xiàn)象，可以用圖表示的遲滯流動曲線（流動性）來表示。圖4所示是剪切速率先增大后減少與剪切力的關(guān)系，可以看出多步法漿料出現(xiàn)了滯后回線。

圖4. 剪切速率和剪切力

與一步合漿相比，多步合漿工藝中，顆粒集群的不可逆網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)破裂發(fā)生的更加頻繁，這是因為溶劑NMP是分多次加入的，初始狀態(tài)下溶劑較少，顆粒更容易在較大的剪切速率下破碎。一步合漿由于是一次性將溶劑倒入，整體粘度快速降低，顆粒之間摩擦力很小，故無法取得很好的分散狀態(tài)。

二、兩種不同合漿工藝對極片的影響

將兩種工藝制得的漿料制備成電極，從兩種極片的橫截面圖片中可以看出不同之初，如圖5所示。

圖5. 極片的SEM和EDS分析

(a)一步法截面(e)多步法截面，可以看出多步法漿料制備極片后顆粒接觸更加緊密，混合的狀態(tài)更好。

(b)、(f)圖分別是兩種合漿工藝極片的EDS Co元素映射圖，Co元素來源于鈷酸鋰，可以驗證多步法的混合分散效果更佳。

(c)、(g)圖分別是兩種合漿工藝極片C元素映射，C元素主要來源于PVDF和導電炭黑；

(d)、(h)圖分別是兩種合漿工藝極片氟元素映射，F(xiàn)元素來源于PVDF

多組照片的結(jié)果同樣證明，一步法漿料中的導電劑和活物質(zhì)有很多的團聚體，并沒有均勻的分散開。

三、合漿工藝對電池性能的影響

1.循環(huán)性能

兩種漿料制備的電池循環(huán)表現(xiàn)如圖6所示，經(jīng)過70次循環(huán)后，一步法和分步合漿工藝的容量分別為初始容量的60%和70%，一步法合漿工藝電池材料克容量衰減較快。原因可能是一步法合漿的電池內(nèi)阻變化引起的。

圖6. 電池的循環(huán)性能比較

2.電池內(nèi)阻隨DOD的變化

實驗采用HPPC測試電池內(nèi)阻，結(jié)果如圖7?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論：a.電池放電內(nèi)阻大于充電內(nèi)阻，這是因為鋰離子嵌入固體晶格的速度要慢于鋰離子的脫出速度。b.采用多步法合漿工藝的電池在各階段、各DOD條件下內(nèi)阻均低于一步法的電池。c.電池的內(nèi)阻和放電深度（D0D）是密切相關(guān)的，隨著放電深度變大，供鋰離子嵌入的空間就越來越少，導致電池阻抗也隨之變大。

圖7. 兩種電池充放電與內(nèi)阻的關(guān)系

3.兩種合漿工藝對電池倍率性能的影響

為了比較兩種極片電池的內(nèi)阻大小，使相應電池在不同的倍率下放電，放電曲線如圖8所示。

圖8. 電池倍率性能和極化大小的比較

其中，a為一步法做的電池，b為多步法做的電池，兩種電池都是在0.2C的條件下恒流充電。a圖顯示隨著放電電流增大，電池極化不斷增加，反觀多步法的電池放電曲線圖，雖然電池極化也有一定增加，但是跟a圖相比則極化比較小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因還是得追溯到漿料的制備工藝上，正如之前所說的，多步法的混料工藝能夠保證導電劑、活物質(zhì)均勻的分散開，構(gòu)成一個穩(wěn)定均一的導電網(wǎng)絡，從而活物質(zhì)和導電劑的接觸電阻大大降低，以保證了電池優(yōu)異的循環(huán)性能。

結(jié)語：

即使兩種不同合漿工藝最終的固相含量相同，漿料的流變性質(zhì)還是不一樣的。一步法合漿工藝的產(chǎn)品是凝膠狀，粉末單元在體積填充的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部相連，因此會存在類固體的性質(zhì)并伴隨較高粘度。多步合漿工藝制備的產(chǎn)品屬于低粘度的溶膠，顆粒單元是彼此分散的。這是因為在初始階段，混合料中有較低的溶劑含量，顆粒之間接觸緊密，碰撞幾率大大高于一步合漿法。因此，較低的液相含量有助于顆粒團聚體的破裂和分散。導電劑活物質(zhì)的均勻分散，宏觀上表現(xiàn)的就是電池極化較低，具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。