三元材料前驅(qū)體工藝參數(shù)分析

前驅(qū)體對三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)榍膀?qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)?？梢赃@么說，三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩妗?/p>

目前，國內(nèi)主要的三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)有：

贛鋒鋰業(yè)：2013年1.75億投向年產(chǎn)4500噸新型三元前驅(qū)體材料項(xiàng)目，項(xiàng)目達(dá)產(chǎn)后，年均新增銷售收入3.46億，年均凈利潤3705.93萬元。

紅星發(fā)展：公司申請的《三元正極材料前驅(qū)體的制備方法》獲得了發(fā)明專利授權(quán)，但公司未進(jìn)行鋰離子電池三元正極材料及前驅(qū)體的生產(chǎn)。

當(dāng)升科技：公司專業(yè)從事包括多元材料、鈷酸鋰等鋰電正極材料，以及四氧化三鈷、多元材料前驅(qū)體等前驅(qū)體材料的研發(fā)與銷售。

格林美：以荊門格林美為主體，擬投資9500萬元建設(shè)年產(chǎn)3000噸動力電池用鎳鈷錳前驅(qū)體材料生產(chǎn)線，目前，公司主要生產(chǎn)鎳鈷錳前驅(qū)體材料。

道氏技術(shù)：公司，主要進(jìn)行鋰離子動力電池三元前驅(qū)體材料、鋰離子動力電池鋰、鎳、鈷等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集團(tuán)：創(chuàng)立于1993年，電池材料主要產(chǎn)品為球形氫氧化鎳、球形磷酸鐵、磷酸鐵鋰、多元素鋰電正極材料、錳酸鋰前驅(qū)體、三元鋰電前驅(qū)體。

新鄉(xiāng)天力能源：成立于1983年，現(xiàn)公司主要產(chǎn)品為鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷錳酸鋰三元前驅(qū)體、鋅粉。

寧夏東方鉭業(yè)：主營產(chǎn)品為電容器級鉭粉、球形氫氧化鎳、三元材料前驅(qū)體等。

前驅(qū)體的反應(yīng)是鹽堿中和的復(fù)雜反應(yīng)，將一定濃度的鹽溶液和一定濃度的堿溶液按一定流速持續(xù)加入反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度、攪拌速率、pH下，生成氫氧化物沉淀。

國內(nèi)三元材料廠商無論在技術(shù)上和產(chǎn)能上都與優(yōu)美科等日韓廠家尚存一定的差距。前驅(qū)體在三元材料產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)重要位置，具有較高的技術(shù)壁壘，并對三元材料的品質(zhì)有重要影響，且為非標(biāo)定制的產(chǎn)品，因此，自產(chǎn)前驅(qū)體的廠商在技術(shù)升級的競賽中更具優(yōu)勢。

前驅(qū)體反應(yīng)示意圖

前驅(qū)體反應(yīng)過程中是一個(gè)復(fù)雜的過程，需要控制的工藝參數(shù)有：鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)缸的速率等。那么在制備前驅(qū)體的過程中，這些參數(shù)是如何影響其制備的，我們應(yīng)該如何控制這些參數(shù)，保證前驅(qū)體的良好質(zhì)量？

1、氨水濃度

硫酸鹽體系下，絡(luò)合劑如氨水的加入，會對產(chǎn)品的形貌產(chǎn)生很大的影響。

不同氨水濃度產(chǎn)品的SEM圖

從圖中可以看出，沒有絡(luò)合劑存在時(shí)，前驅(qū)體形貌較為疏松，振實(shí)密度較低。有絡(luò)合劑存在時(shí)，前驅(qū)體變得致密，振實(shí)密度也相應(yīng)提高。

在實(shí)際生產(chǎn)中，若想要制備振實(shí)密度高于2.0g·cm-3的前驅(qū)體，必須在反應(yīng)過程中加入絡(luò)合劑。

但絡(luò)合劑的用量也不是越多越好，當(dāng)絡(luò)合劑用量過多時(shí)，溶液中被絡(luò)合的鎳鈷離子太多，會造成反應(yīng)不完全，使前驅(qū)體的鎳、鈷、錳三元素的比例偏離設(shè)計(jì)值，且被絡(luò)合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費(fèi)，后續(xù)的廢水處理工作量也會加大。

2、pH值

反應(yīng)過程的pH值直接影響前驅(qū)體的形貌和粒度分布。通過生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)過程分析前驅(qū)體形貌和粒度分布與pH值的關(guān)系。

通過調(diào)節(jié)pH值，我們可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌。pH值偏低，利于晶核長大，一次晶粒偏厚偏大；pH值偏高，利于晶核形成，一次晶粒成薄片狀，顯得很細(xì)小。對于二次顆粒的影響是：pH值偏低，二次顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致二次球成異形；pH值偏高，二次顆粒多成圓球形。

不同pH值條件下制備的3個(gè)前驅(qū)體不同放大倍數(shù)的SEM圖

pH值對前驅(qū)體的生長過程有重要影響，反應(yīng)pH值的選擇以及反應(yīng)過程中pH值的穩(wěn)定控制直接影響前驅(qū)體的粒度分布。若在反應(yīng)過程中pH值失控，出現(xiàn)pH值過高或者過低的情況，會使產(chǎn)品品質(zhì)急劇下降，形成不合格產(chǎn)品。

3、不同組分前驅(qū)體的反應(yīng)控制

由于鎳、鈷、錳三元素的沉淀pH值不同，故不同組分三元材料前驅(qū)體的最佳反應(yīng)pH值不同；而絡(luò)合劑主要的作用是絡(luò)合鎳和鈷，對錳的絡(luò)合要低2個(gè)數(shù)量級，故不同組分三元材料前驅(qū)體的所需絡(luò)合劑濃度也不相同。

當(dāng)前驅(qū)體的振實(shí)密度和粒度接近時(shí)，不同組分前驅(qū)體的反應(yīng)pH和氨水濃度需要稍作調(diào)整。

不同組分前驅(qū)體的適宜氨水濃度和反應(yīng)pH

由于不同pH值下制備出來的前驅(qū)體形貌是不同的，所以品質(zhì)接近而組分不同的前驅(qū)體，形貌也不同。

不同組分前驅(qū)體的SEM圖

4、反應(yīng)時(shí)間

在一定時(shí)間內(nèi)，前驅(qū)體的粒度、振實(shí)密度和反應(yīng)時(shí)間成正比關(guān)系。但反應(yīng)時(shí)間也不能太長，過長的反應(yīng)時(shí)間會使前驅(qū)體粒度過大，對前驅(qū)體的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。

不同反應(yīng)時(shí)間前驅(qū)體不同放大倍數(shù)的SEM圖

5、反應(yīng)氣氛

反應(yīng)氣氛的控制對前驅(qū)體產(chǎn)品品質(zhì)的影響較大，其中包括對前驅(qū)體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量的影響。

由于錳的化學(xué)性質(zhì)很活潑，若前驅(qū)體反應(yīng)使用的純水中有溶解氧未除去，或反應(yīng)過程中讓反應(yīng)漿料與空氣直接接觸，都會導(dǎo)致前驅(qū)體漿料嚴(yán)重氧化，其顏色為深棕或黑色。還有一種情況是，在反應(yīng)后期或者反應(yīng)快結(jié)束時(shí)，由于種種原因使氧進(jìn)入反應(yīng)體系而造成的輕微氧化。

6、固含量

固含量指在前驅(qū)體反應(yīng)過程中，前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值。目前大部分廠家反應(yīng)釜中前驅(qū)體的固含量在5％～10％左右，不同的固含量對產(chǎn)品性能有一定影響。在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高固含量能優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實(shí)密度。

不同固含量下生產(chǎn)的Ni0.5Mn0.3Co0.2（OH）2的SEM圖

7、反應(yīng)溫度

從化學(xué)動力學(xué)知道，溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，希望在保證前驅(qū)體品質(zhì)的前提下，化學(xué)反應(yīng)速率越快越好，但溫度不能過高，溫度過高會造成前驅(qū)體氧化。反應(yīng)溫度過高對前驅(qū)體的氧化會造成反應(yīng)過程無法控制、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問題。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，控制反應(yīng)溫度恒定、不波動也很關(guān)鍵。

8、流量

流量主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產(chǎn)量相關(guān)聯(lián)。

不同鹽流量對應(yīng)產(chǎn)量

在保證前驅(qū)體品質(zhì)的前提下，流量越大越好。一個(gè)反應(yīng)釜所能達(dá)到的最大流量不僅和反應(yīng)工藝有關(guān)，還和反應(yīng)釜體積、反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、反應(yīng)釜電機(jī)功率有關(guān)。合理設(shè)計(jì)反應(yīng)釜，可以使其發(fā)揮最大產(chǎn)量。

9、雜質(zhì)

在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，少量的有機(jī)溶劑就會對共沉淀反應(yīng)造成很大干擾。

硫酸鎳和硫酸鈷的制備過程中會用到有機(jī)萃取劑如260#溶劑油、P204及P507等，若有機(jī)萃取劑殘留其中，會帶入到反應(yīng)體系中。