聚合物粘結(jié)劑助力鋰硫電池實(shí)用化

研究背景

鋰硫電池（Li-S）具有極高理論比能量（2567 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1）是最具發(fā)展前景的儲能體系之一。粘結(jié)劑作為一種重要非活性物質(zhì)，對鋰硫電池正極材料構(gòu)筑具有重要作用，但大多數(shù)情況下都被忽視。目前，聚合物粘結(jié)劑主要分為四個(gè)類別：導(dǎo)電聚合物、含氟離子聚合物、離子聚合物和水溶性聚合物等。

其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于其潛在商業(yè)應(yīng)用前景而被研究最多。然而，PVDF的粘附力主要產(chǎn)生于相對較弱的范德華力，電池測試期間PVDF在電解質(zhì)中會出現(xiàn)溶脹效應(yīng)，粘結(jié)能力變差。相比于其他電池，鋰硫電池使用的粘結(jié)劑除需具有基本粘結(jié)性能外，還應(yīng)具有多硫化物吸附/催化或Li+傳輸/轉(zhuǎn)移等性能。

因此，設(shè)計(jì)新型多功能聚合物粘結(jié)劑以替代PVDF用于下一代鋰硫電池非常重要。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了一系列含有極性官能團(tuán)的聚合物粘合劑作為替代PVDF替代物，如改性氟聚合物粘合劑（PVDF-TRFE）、交聯(lián)羧甲基纖維素檸檬酸（CMC-CA）、聚酰胺胺（PAMAM）樹枝狀大分子等。

盡管，這些粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)初步性能提升，但仍存在一些挑戰(zhàn)：

（1）當(dāng)前，鋰硫聚合物粘結(jié)劑研究主要集中在對多硫化物吸附性能上，而對其催化轉(zhuǎn)化、Li+遷移等研究較少；

（2）大部分工作是通過非原位制造工藝在聚合物中加入添加劑，其與電極材料相互作用較弱；

（3）現(xiàn)階段粘結(jié)劑性能還無法滿足鋰硫電池實(shí)用化標(biāo)準(zhǔn)。

值得注意得是，傳統(tǒng)非原位制造工藝會增加電極制造失敗的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致粘合劑在表面聚集、活性顆粒剝落/自團(tuán)聚或更劇烈體積膨脹，從而導(dǎo)致容量快速衰減。針對以上挑戰(zhàn)，研究者已經(jīng)開發(fā)了包括3D打印電極技術(shù)、毛細(xì)管沉積法、靜電紡絲技術(shù)、原子層沉積或機(jī)械混合法等正極制造策略，但該領(lǐng)域仍處于早期階段，存在一些問題需要解決。因此，探索新型聚合物粘結(jié)劑和原位正極制備技術(shù)是獲得高性能鋰硫電池的關(guān)鍵。

成果簡介

近期，華南師范蘭亞乾教授和陳宜法副教授在AM上發(fā)表了題為“In-Situ Interweaved High Sulfur Loading Li-S Cathode by Catalytically Active Metalloporphyrin Based Organic Polymer Binders”的文章。該工作首次報(bào)道了一種基于金屬卟啉共價(jià)鍵合有機(jī)聚合物（M-COP）粘結(jié)劑，用于鋰硫電池粘結(jié)劑。該功能化粘結(jié)劑具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、多硫化物吸附/催化和Li+傳輸/轉(zhuǎn)移能力。

其中，Mn-COP模量可達(dá)54.60 GPa，是傳統(tǒng)PVDF粘結(jié)劑的40倍，其組成的電池具有較高初始容量和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，硫利用率可以達(dá)到81.8%，是目前已知性能最佳的鋰硫電池粘結(jié)劑。理論計(jì)算揭示了金屬卟啉和硫脲基團(tuán)在提高電池性能方面具有重要作用，對開發(fā)實(shí)用化高性能鋰硫電池具有重要指導(dǎo)意義。

圖文導(dǎo)讀

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圖1. (a) M-COP電池和PVDF電池優(yōu)勢對比；(b) 粘結(jié)劑和正極原位交織策略示意圖。

粘結(jié)劑和正極原位交織策略。

作者基于一系列金屬卟啉共價(jià)有機(jī)聚合物（M-COP，M=Mn，Ni和Zn）粘結(jié)劑探究硫正極原位交織構(gòu)筑策略，通過粘合劑原位加熱聚合來提供粘結(jié)劑與正極材料間強(qiáng)相互作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)一鍋法制造硫正極。結(jié)果表明，由金屬卟啉和硫脲基團(tuán)組裝成的M-COP（M = Mn，Ni，Zn）粘結(jié)劑具有較高機(jī)械強(qiáng)度和粘結(jié)力，較強(qiáng)多硫化物吸附/催化能力以及Li+傳輸/轉(zhuǎn)移能力，可將碳納米管和硫緊密交織在一起，形成致密電極，易于大規(guī)模制備。



圖2. M-COP結(jié)構(gòu)和形貌表征。(a) M-COP制備流程圖；(b) PDI、Mn-TAPP和Mn-COP紅外光譜；(c) M-COP的13C核磁共振譜；(d) 不同粘結(jié)劑應(yīng)力應(yīng)變曲線；(e) 不同粘結(jié)劑彈性模量。

M-COP粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)和形貌分析。

作者以金屬卟啉（MTAPP，M=Mn，Ni，Zn）和1，4-二異氰酸酯（PDI）為原料，通過硫脲縮合反應(yīng)組裝成M-COP（M=Mn，Ni，Zn）粘結(jié)劑。為了驗(yàn)證樣品成分，采用紅外光譜檢測M-COP的特征基團(tuán)，以Mn-COP為例（Ni和Zn類似），PDI中異硫氰酸酯特征基團(tuán)（2000~2200 cm-1）消失，而硫脲基團(tuán)的N-C=S（1500 cm-1）和N-H（3350 cm-1）特征峰出現(xiàn)，表明在Mn-COP中形成硫脲鍵，此外13C核磁共振譜出現(xiàn)明顯硫脲基團(tuán)C=S特征峰（175 ppm），歸屬于卟啉單元中的相關(guān)碳原子和苯基。

以上分布均勻、共價(jià)鍵強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可能賦予材料較高機(jī)械強(qiáng)度，對材料進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mn-COP可以承受的最大拉伸應(yīng)力為1.23GPa，3.67%，是PVDF的20倍，表明強(qiáng)共價(jià)鍵和和π-π相互作用力可大幅提高力學(xué)性能。此外，Mn-COP模量高達(dá)54.60，是PVDF的40倍，這種優(yōu)異的彈性模量使其作為功能化粘結(jié)劑時(shí)，可以將正極材料能夠更緊密地連接在一起，有利于抵抗硫正極材料體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力作用。

圖3. 電極力學(xué)性質(zhì)表征。(a) Mn-COP和PVDF粘度隨剪切速率變化曲線；(b) Mn-COP和PVDF的剪切粘附強(qiáng)度；(c) Mn-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極剝離強(qiáng)度；(d) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極溶脹比；(e) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極納米壓痕測試；(f) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極硬度。 電極力學(xué)性質(zhì)分析。

粘結(jié)劑在與固體顆?；旌蠒r(shí)會受到拉伸或剪切應(yīng)力，因此動態(tài)力學(xué)特性對于粘結(jié)劑和固體顆粒穩(wěn)定性非常重要。作者進(jìn)行了一系列動態(tài)力學(xué)性能測試，結(jié)果表明Mn-COP粘度和剪切強(qiáng)度明顯高于PVDF，具有較強(qiáng)粘結(jié)能力，有利于制備堅(jiān)固正極。

為證實(shí)M-COP（M=Mn、Ni和Zn）應(yīng)用于正極的優(yōu)勢，對電極物理性能進(jìn)行評估，采用180°剝離實(shí)驗(yàn)，研究Mn-COP與PVDF粘附性能，在相同拉伸位移下，Mn-COP/CNT/S電極比PVDF/CNT/S電極需要更大剝離力，表明Mn-COP的附著力優(yōu)于PVDF，可以更有效地抑制活性材料的剝離和脫落。

同時(shí)，M-COP在電解液中不發(fā)生溶脹，而PVDF容易溶脹，更有利于對電解液保持良好浸潤性且可以避免過度吸收。納米壓痕測試表明，Mn-COP電極具有更高模量和硬度，再次證明該粘結(jié)劑具有更高力學(xué)性能，可以抑制正極體積膨脹，有利于改善鋰硫電池電化學(xué)性能。

圖4. 不同粘結(jié)劑鋰硫電池性能測試。(a)Mn-COP電池CV曲線；(b)Mn-COP電池充放電曲線；(c)不同粘結(jié)劑電池倍率性能；(d) 0.5 C下，不同粘結(jié)劑電池的循環(huán)性能；(e) 4 C下，Mn-COP電池的長循環(huán)性能。

電化學(xué)性能分析。

作者將上述不同粘結(jié)劑/CNT/S電極組裝成鋰硫電池進(jìn)行系統(tǒng)電化學(xué)性能測試。Mn-COP/CNT/S基電池的CV曲線表現(xiàn)出明顯更低極化行為，表明其具有更快氧化還原動力學(xué)和優(yōu)異電化學(xué)可逆性。充放電曲線出現(xiàn)明顯放電和充電平臺，且具有最低過電位。

倍率性能測試結(jié)果表明，M-COP基電池倍率性能均由于PVDF電池，且Mn-COP電池倍率性能最優(yōu)，在大倍率下依然保持高容量。此外，M-COP基電池同時(shí)具有優(yōu)異循環(huán)性能，其中Mn-COP電池在4C下可穩(wěn)定循環(huán)超過1000圈，每圈衰減僅為0.064%，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)PVDF電池。

圖5. DFT理論計(jì)算。(a) N/F-Li鍵長模擬位置；(b) 充放電過程DG最大值；(c) 硫電極放電過程反應(yīng)自由能；(d) Li2Sx的結(jié)合能。

理論計(jì)算分析。

最后，作者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算對充放電過程中M-COP行為進(jìn)行分析。首先建立結(jié)構(gòu)模型，模擬Li2S在不同粘結(jié)劑上的不同鍵長，發(fā)現(xiàn)Mn-TAPP上Li與吸附位點(diǎn)之間的鍵長比其他三種結(jié)構(gòu)更低，表明Mn-TAPP具有更高親和力。通過計(jì)算M-COP和PVDF的反應(yīng)自由能圖（FED）和各階段反應(yīng)的最大吉布斯自由能（DGmax），發(fā)現(xiàn)所有材料過電位都在0.55 V內(nèi)，表明均具有活性。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)Mn-COP在充放電過程中DGmax最小，表明Mn-COP在充放電過程中為最佳催化劑，具有最高反應(yīng)活性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

總結(jié)

本文提出了一種基于金屬卟啉基M-COP（M=Mn、Ni和Zn）粘結(jié)劑的原位硫正極交織策略，通過粘結(jié)劑原位加熱聚合提供粘結(jié)劑與正極材料的強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)一鍋法制備硫正極。由此獲得M-COP顯示出優(yōu)異機(jī)械性能、多硫化物吸附/催化能力、Li+傳輸/轉(zhuǎn)移能力。特別是Mn-COP粘結(jié)劑，其模量可達(dá)到54.60 GPa，是傳統(tǒng)PVDF的40倍，因此可以緊密交織正極材料。

一系列電化學(xué)性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mn-COP/CNT/S電極在1 C下容量為1027 mAh g-1，具有優(yōu)異倍率性能，同時(shí)可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000圈，每圈衰減僅0.064%，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)PVDF電池。值得注意得是，Mn-COP基電池在高硫載量（8.6 mg cm-2）和低E/S比（5.8 μL mg-1）下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異性能，硫利用率高達(dá)81.8%，是目前已知鋰硫電池中性能最好的粘結(jié)劑，具有很大的潛力滿足“4H”和“4L”標(biāo)準(zhǔn)，對開發(fā)實(shí)用型鋰硫電池具有重要意義。

審核編輯：劉清