研究背景
因其具有成本低、容量高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，金屬鋅電池已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。然而，枝晶的不可控生長(zhǎng)、氫析出反應(yīng)和腐蝕副反應(yīng)嚴(yán)重限制了水系鋅金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。
根據(jù)目前的研究，合適的電解質(zhì)添加劑是解決上述問(wèn)題的有效策略。到目前為止，主要研究的是共溶劑型添加劑或陽(yáng)離子型添加劑，很少有關(guān)于利用兩性離子液體添加劑來(lái)制造金屬鋅電池的研究。
成果簡(jiǎn)介
鑒于此，北京化工大學(xué)陳仕謀教授（通訊作者）等人提出將兩性離子型離子液體作為穩(wěn)定鋅負(fù)極和正極材料的新的電解質(zhì)添加劑。
研究亮點(diǎn)
1、根據(jù)電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性分析，確定ImS添加劑是理想的電解液添加劑；
2、原位表征和電化學(xué)研究表明，ZIL的咪唑陽(yáng)離子和磺酸基的π-π堆疊可以在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下形成自適應(yīng)雙電層，利于均勻的Zn2+沉積，并避免正極材料的溶解。
圖文介紹
圖1 (a) 構(gòu)建自適應(yīng)EDL的機(jī)制。(b) AmS, PiS, PyS和ImS的合成。(c) 在5 mV s-1時(shí)，ZSO、AmS/ZSO、PiS/ZSO、PyS/ZSO和ImS/ZSO電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。(d) 在室溫下60h內(nèi)測(cè)量的采用各種ZIL添加劑的Zn//Zn電池的阻抗。(e-i) 在不同電解質(zhì)中浸泡7天的鋅箔的表面形態(tài)。@RSC
雙電層（EDL）的特性決定了電極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)反應(yīng)。在ZnSO4中（圖1a），Zn2+和大量水分子吸附在帶負(fù)電的Zn表面。在EDL的排斥力下，Zn2+通過(guò)二維擴(kuò)散到容易沉積的地方成核，不均勻的電場(chǎng)導(dǎo)致形成疏松的Zn沉積層。
在ZnSO4中引入一種新型的兩性離子液體（ZIL）添加劑，在負(fù)極和正極的表面構(gòu)建自適應(yīng)的EDL。在負(fù)極，它可以適應(yīng)表面局部電場(chǎng)的變化，形成Zn突起尖端屏蔽層，抑制HER（圖1a）。對(duì)于正極，ZIL將結(jié)合Zn2+的陰離子分子定向到正極表面，并在EDL內(nèi)牢牢占據(jù)水分子的位置，形成一個(gè)貧水的EDL，可以有利于電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，防止正極活性材料的溶解和副反應(yīng)。
為了證明ZIL的有效性，作者比較研究了ZIL的組成和濃度對(duì)鋅負(fù)極和正極電化學(xué)的影響（圖1b）。圖1c顯示了2 M ZnSO4（表示為ZSO）與一系列ZIL（分別表示為AmS/ZSO、PiS/ZSO、PyS/ZSO和ImS/ZSO）在相同濃度（0.1 M）下的電化學(xué)窗口。曲線顯示ZIL可以抑制OER。ImS對(duì)HER和OER反應(yīng)的抑制明顯優(yōu)于其他ZIL。
一系列ZIL添加劑電解質(zhì)的界面阻抗如圖1d所示，無(wú)ZIL添加劑的界面阻抗逐漸增加。而含有ZIL添加劑的界面阻抗隨著靜置時(shí)間增加而逐漸趨于穩(wěn)定，ImS添加劑優(yōu)先穩(wěn)定并保持較低的阻抗。將鋅箔靜置7天，在含ImS添加劑的電解液中，鋅箔的表面光滑致密，沒(méi)有ZSOH產(chǎn)生。
圖2?不同電解質(zhì)的(a)FTIR光譜和(b)拉曼光譜。(c，d)不同電解質(zhì)中1H和(e)67Zn的液態(tài)核磁共振譜。(f)結(jié)合能計(jì)算。(g) 原始ImS-Zn2+-5H2O的靜電勢(shì)圖。(h) 從MD模擬ImS/ZSO系統(tǒng)的三維快照和代表Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)的部分放大快照。(i）Zn2+-O（水）和（j）Zn2+-O（ImS）的徑向分布函數(shù)。@RSC
不同濃度的ImS/ZSO的主要特征FTIR峰如圖2a所示。當(dāng)與不同濃度的ImS相互作用時(shí)，SO3-的峰值從1044轉(zhuǎn)移到1058 cm-1，表明Zn2+與-SO3-相互作用。類似的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)信息通過(guò)拉曼光譜也得到證實(shí)（圖2b）。如圖2c所示，ImS的質(zhì)子信號(hào)在ImS/ZSO溶液中顯示出逐漸升高的場(chǎng)偏移，這歸因于-SO3-和Zn2+之間的相互作用所引起的吸電子效應(yīng)。
圖2e顯示了65Zn化學(xué)位移在ZSO和0.1ImS/ZSO溶液中的變化。65Zn的化學(xué)位移下移，表明通過(guò)可能形成的-SO3-Zn2+配對(duì)加強(qiáng)了對(duì)Zn2+的屏蔽作用，這標(biāo)志著-SO3-和Zn2+之間的耦合，與FTIR和拉曼結(jié)果一致。
從上述分析來(lái)看，ImS與Zn2+的強(qiáng)烈相互作用使其能夠改變Zn2+在EDL中的分布和沉積路徑。如圖2f所示，Zn2+-H2O和Zn2+-ImS的結(jié)合能為-14.69和70.83 kcal mol-1。這一結(jié)果表明Zn2+和ImS之間有更強(qiáng)的相互作用。一個(gè)ImS分子可以進(jìn)入溶劑化結(jié)構(gòu)殼層，取代ImS/ZSO電解質(zhì)中的一種原有的H2O，表明添加ImS后對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)（圖2h）。
當(dāng)ImS分子參與Zn2+的溶劑化殼層中時(shí)（圖2g），靜電電位值明顯下降，這表明Zn2+周圍的排斥力得到緩解，有利于離子傳輸。
圖3 (a) 在不同的ImS濃度下，測(cè)試的Zn對(duì)稱電池的循環(huán)性能。(b, c) ZSO和(d, e) ImS/ZSO電解質(zhì)中，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下100h后的鋅箔頂部和橫截面SEM圖像。在1~40 mA cm-2下，(f) ZSO和ImS/ZSO電解質(zhì)的Zn對(duì)稱電池的倍率性能。(g) Zn對(duì)稱電池在10 mA cm-2和20 mAh cm-2的循環(huán)性能。(h) ZSO和ImS/ZSO電解質(zhì)中的Zn/Cu電池在5 mA cm-2、1 mAh cm-2和(i)40 mA cm-2、10 mAh cm-2時(shí)的庫(kù)倫效率。(j) ZSO和ImS/ZSO電解液中的Zn/Ti電池在20 mA cm-2, 10 mAh cm-2時(shí)的庫(kù)倫效率。@RSC
0.1M的ImS/ZSO電解液能使Zn//Zn對(duì)稱電池在3000h內(nèi)有更好的循環(huán)耐久性（圖3a）。用SEM表征了循環(huán)的Zn電極的橫截面和表面，在ZSO中觀察到粗糙表面（圖3b-c）。使用ImS/ZSO電解液可以觀察到一個(gè)緊湊和均勻的表面（圖3d）。橫截面的SEM圖像顯示了密集而整齊的鋅沉積層（圖3e），這表明ImS添加劑有效地抑制了副產(chǎn)物和鋅枝晶的產(chǎn)生。
在ImS/ZSO電解液中測(cè)試的Zn//Zn電池比在純ZSO電解液中顯示出穩(wěn)定的放電和充電電壓曲線（圖3f）。當(dāng)電流密度達(dá)到40 mA cm-2時(shí)，使用ImS/ZSO電解液的鋅電池仍然穩(wěn)定工作，但使用純ZSO電解液的電池突然發(fā)生短路。在10 mA cm-2的高電流密度和20 mAh cm-2的高面積容量下，使用薄Zn電極（40 μm），在高DODZn下，ZSO電解液中的Zn//Zn電池顯示出電壓急劇上升，并在30小時(shí)后失效（圖3g），而ImS/ZSO電解液中測(cè)試的Zn//Zn電池實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。
當(dāng)使用ImS/ZSO電解液時(shí)，Zn/Cu不對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)了超過(guò)2100個(gè)沉積/剝離循環(huán)，平均CE為99.9%，這進(jìn)一步證明了ImS添加劑對(duì)副反應(yīng)的抑制作用（圖3h）。
圖4 (a) 在4 mA cm-2和4 mAh cm-2下，Zn//Cu電池的第1個(gè)鋅沉積電壓曲線。(b-g)在ZSO和(h-m)ImS/ZSO電解液中的銅上電鍍鋅的SEM圖像。(n)在ZSO和(p)ImS/ZSO電解液中，在10 mA cm-2時(shí)鋅的電鍍過(guò)程的原位顯微鏡圖像。(q) 在純ZSO電解液和ImS/ZSO電解液中Zn//Zn電池的差分電化學(xué)氣相色譜。@ RSC
圖4a中銅基底上的鋅沉積過(guò)程的電壓曲線顯示，與純ZSO電解液（約130 mV）相比，在ImS/ZSO電解液中，觀察到的成核過(guò)電位約為157 mV，這是因?yàn)樵贗mS-Zn負(fù)極界面上存在吸附的ImS層，Zn沉積的能壘更高。在ImS存在的情況下，鋅沉積的形貌與ZSO電解液中的形貌明顯不同（圖4h-m）。
Zn沉積物顯示出密集和緊湊的形貌，隨著Zn沉積量的增加，片狀物的尺寸在整體上增長(zhǎng)，證明ImS添加劑調(diào)節(jié)了Zn2+的均勻分布，在電極表面增加了大量Zn沉積的優(yōu)先位置。
在ZSO電解液中，大量的氣泡積聚在Zn表面。隨著沉積容量增加，表明形成突起，并最終成長(zhǎng)為雜亂的Zn枝晶（圖4n）。在ImS/ZSO電解液中可以實(shí)現(xiàn)致密和均勻的Zn表面，且沒(méi)有氣泡形成（圖4p），這表明ImS添加劑利于均勻的鋅沉積，并抑制了HER。
圖5 (a) ZSO和ImS/ZSO中的Zn剝離/沉積過(guò)程示意圖。(b) 水分子和ImS在Zn基底上的吸附能。(c) 不同電解質(zhì)中Zn電極界面的雙層電容。(d) ImS/ZSO電解液中，工作電極的表面層的原位拉曼光譜。(e) 100h后，Zn負(fù)極表面的C 1s、N 1s和S 2p的XPS曲線。(f) ZSO和ImS/ZSO電解液中的電場(chǎng)和濃度場(chǎng)模擬。@ RSC
在ImS/ZSO電解液中，由于ImS在Zn金屬負(fù)極上的吸附性比水分子強(qiáng)（圖5b），ImS會(huì)在Zn負(fù)極表面富集，可以阻止水分子與Zn表面接觸，形成貧水EDL。同時(shí)，在電場(chǎng)的作用下，帶正電的咪唑環(huán)會(huì)聚集在富電子突起的頂端，形成動(dòng)態(tài)靜電屏蔽層，可以抑制Zn2+在頂端的持續(xù)沉積。
如圖5d所示，1022 cm-1的拉曼峰來(lái)自ImS添加劑的π-π共軛咪唑環(huán)的振動(dòng)，其在界面上的濃度隨著沉積時(shí)間的增加而逐漸上升，表明ImS在電場(chǎng)下的富集。圖5e顯示了ImS/ZSO中的電沉積鋅的XPS光譜。N 1s光譜中出現(xiàn)的叔胺和N+表明ImS在充電/放電過(guò)程中在Zn負(fù)極表面的穩(wěn)定性。
圖6?(a) 在ZSO和ImS/ZSO電解質(zhì)和20A g-1電流密度下，Zn//NVOH電池的循環(huán)性能。(b) 質(zhì)量負(fù)載為10.16 mg cm-2的Zn//NVOH電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(c) 在ImS/ZSO電解質(zhì)中不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)。(d)使用ImS/ZSO電解質(zhì)的Zn//NVOH電池在0.1 A g-1時(shí)的放電-充電GITT曲線。
(e)放電過(guò)程中，使用ZSO電解液的Zn//NVOH電池的原位EIS曲線。(f)在放電過(guò)程中，使用ZSO和ImS/ZSO電解液的Zn//NVOH電池的PITT原位EIS曲線。(g)放電過(guò)程中，使用ImS/ZSO電解液的Zn//NVOH電池的原位EIS曲線。(h)使用ImS/ZSO電解質(zhì)的單層和(i)多層軟包電池的循環(huán)性能。@ RSC
在20 A g-1的高電流密度下，使用ImS/ZSO電解液的Zn/NVOH電池，比使用純ZSO電解液的電池（400次循環(huán)后低于50%，在800次循環(huán)后迅速失效）具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更好的容量保持率（3000次循環(huán)后有近88%的保持率）。在電流密度為0.5 A g-1、正極載量為10.16 mg cm-2的情況下，提供了331.9 mAh g-1和3.38 mAh cm-2的超高比容量和面容量（初始容量保留率為91.15%）。
通過(guò)單層和多層軟包電池證明了ZIL添加劑策略的實(shí)用性。如圖6h所示，單層Zn//NVOH軟包電池呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在質(zhì)量負(fù)載為3 mg cm-2的情況下，在5 A g-1時(shí)進(jìn)行1500次循環(huán)后，初始容量保留了91.6%。
總結(jié)與展望
本工作通過(guò)在鋅金屬水電池中構(gòu)建自適應(yīng)雙電層，提出將兩性離子型離子液體作為穩(wěn)定鋅負(fù)極和正極材料的新的電解質(zhì)添加劑。ImS增強(qiáng)了鋅金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性，咪唑陽(yáng)離子π-π堆積形成的動(dòng)態(tài)靜電屏蔽層可以調(diào)節(jié)均勻的Zn沉積，并通過(guò)ImS的磺酸鹽提供新的Zn2+傳輸通道。這項(xiàng)工作為離子液體在水系金屬電池中的應(yīng)用提供了可行性。
審核編輯：劉清