扣式鋰電池的制備工藝研究

目前CLIB已商品化，主要用作小型電子產(chǎn)品電源，如：電腦主板、MP3手表、計算器、禮品、鐘表、玩具、藍(lán)牙耳機(jī)、PDA、電子匙、IC卡、手搖充電手電筒等產(chǎn)品中，壽命可達(dá)5~10年，受到了鋰電池生產(chǎn)商的青睞。另外，CLIB較圓柱形和方形鋰離子電池成本低，封口容易，設(shè)備要求簡單，因此，近年來很多電池公司、大專院校和科研院所的研發(fā)部門對開發(fā)CLIB越來越重視。本文采用正交實(shí)驗(yàn)法（OE）優(yōu)化了C/LiCoO2LIR2016型扣式電池的制備工藝，通過電化學(xué)阻抗（EIS）和充放電等測試手段研究了該電池的電化學(xué)性能，為人們深入研究和開發(fā)這類電池提供一定的依據(jù)和借鑒。

　　1? 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 LIR2016電池制備工藝

　　LIR2016電池工藝研究主要包括配膏、制極片、電池裝配和封口。

　　（1）配膏工藝

　　按照正交表1稱量活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)Li-CoO2,負(fù)極活性物質(zhì)為C）、導(dǎo)電劑SP和粘結(jié)劑PVDF進(jìn)行配膏，其基本過程是：首先將PVDF加入NMP中，在50℃下恒溫50min使PVDF完全溶解；然后將SP與活性物質(zhì)在磁力攪拌器下干混10min,使其混合均勻并在干燥箱中干燥；最后將干混材料SP與活性物質(zhì)加入已均勻溶解PVDF的NMP中攪拌20min涂膏。

　?。?）極片制作工藝

　　極片的制作工藝對電池的性能有很大的影響，其基本過程為：

　　①涂片，用玻璃棒把正/負(fù)極漿料分別均勻平整地涂在鋁箔/銅箔上；

　?、诟稍?，把極片放在一定溫度的烘箱中干燥，除去大量的溶劑NMP;

　?、垲A(yù)壓片，極片在油壓機(jī)上以5MPa的壓力進(jìn)行壓片，并且在達(dá)到預(yù)定的壓力后停頓10s;

　?、艽蚱?，用模具把極片沖成Φ=18mm的正負(fù)極片；

　?、荻螇浩?，極片放在油壓機(jī)上進(jìn)行壓片，達(dá)到預(yù)定的壓力后靜止30s;

　　⑥二次干燥，在一定溫度下干燥極片，主要是除去壓片、沖片和二次壓片時在空氣中操作所吸收的水分。

　?。?）電池裝配工藝

　　電池裝配在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行，隔膜采用Cellgard2000,電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC（體積比1∶1），具體裝配流程如圖1所示。

　　1.2 電化學(xué)性能測試

　　采用CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS（頻率為10mHz~100kHz）的測試；用新威BTS5V/10mA型進(jìn)行恒電流充放電性能測試（充放電電壓區(qū)間為2.75-4.2V）。

　　1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，分別選取4因素為：A-SP含量/%;B-PVDF含量/%;C-攪拌方式（I:磁力攪拌；Ⅱ：研磨攪拌+磁力攪拌；III:研磨攪拌+強(qiáng)力攪拌）；D-干燥溫度（I:90℃下干燥8h;Ⅱ：120℃下干燥3h;III:120℃下真空干燥3h），每個因數(shù)選擇了3個水平，其設(shè)計如表1所示。

2? 結(jié)果與討論

　　2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，以極片是否掉粉為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)。由表可知掉粉現(xiàn)象較為嚴(yán)重，而且組裝成的電池均不能放電，電池的開路電壓絕大多數(shù)在零附近，放電容量和放電時間幾乎為零。

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　　2.2 極片制作工藝研究

　　掉粉是指膏體從集流體上脫落，解剖電池可以直接觀察到膏粉溶解在電解液里，隔膜被染成黑色，為了解決極片掉粉的問題，對其制作工藝進(jìn)行了深入的研究。從表2中可以看出，膏的配比、攪拌方式以及干燥溫度和時間都對掉粉程度有直接影響，下面針對極片的掉粉情況進(jìn)行工藝規(guī)范。

　?。?）配膏工藝

　　膏體主要有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑4種物質(zhì)組成。溶劑主要作用是讓其它3種物質(zhì)均勻混合，之后它就在干燥過程中被揮發(fā)掉。導(dǎo)電劑乙炔黑或SP主要是增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性，減小電阻，其用量不是越多越好；導(dǎo)電劑的比表面積較大，當(dāng)導(dǎo)電劑過多時，活性物質(zhì)的用量就相對減少，從而導(dǎo)致電池的容量下降。粘結(jié)劑主要是用來增強(qiáng)膏的粘稠度以及與集流體的結(jié)合力，粘結(jié)劑的量對極片掉粉程度有很大影響。因此在保證極片不掉粉的前提下，應(yīng)使活性物質(zhì)的含量最多。

　　由表2可知，極片掉粉少和不掉粉的是實(shí)驗(yàn)1、4、9（正極）和實(shí)驗(yàn)1、3（負(fù)極），可以看出在正極配膏中，粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑含量的相關(guān)性比粘結(jié)劑與活性物質(zhì)含量的相關(guān)性更大。而負(fù)極粘結(jié)劑的含量則與活性物質(zhì)含量的相關(guān)性更大。正負(fù)極配膏的最佳配比分別為：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（質(zhì)量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（質(zhì)量比）。

　?。?）攪拌工藝

　　攪拌的目的是讓活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑這3種物質(zhì)在溶劑中得以均勻分布，以增強(qiáng)極片的導(dǎo)電性和防止極片出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象。

　　實(shí)驗(yàn)主要采用超聲波攪拌、磁力攪拌和強(qiáng)力攪拌3種常用的攪拌方式，另外還有手工研磨。研磨主要適用于固-固相物質(zhì)的混合，使各種物質(zhì)在干粉狀態(tài)下混合均勻。另外3種攪拌均適用于固-液混合和固-固混合，但攪拌原理、效果有所不同。超聲波能迫使介質(zhì)做激烈的機(jī)械振動，并能產(chǎn)生強(qiáng)大的單向力作用于液體中的微氣核（空化核），使其在聲場的作用下被激活，表現(xiàn)為泡核的振動、生長、收縮和崩潰等一系列的動力學(xué)過程，使溶液有猛烈的擴(kuò)張和收縮作用；磁力攪拌器的原理是利用電動機(jī)帶動磁鋼，其磁力線帶動玻璃容器中的攪拌子完成攪拌任務(wù)，特點(diǎn)是轉(zhuǎn)速在一定范圍內(nèi)可任意調(diào)節(jié)，可以在密封容器中進(jìn)行調(diào)混作用；強(qiáng)力攪拌器主要是依靠高速旋轉(zhuǎn)的葉片對液體的切向力進(jìn)行攪拌，這種攪拌方式根據(jù)轉(zhuǎn)速的不同可以選擇不同的攪拌強(qiáng)度，轉(zhuǎn)速比較高的機(jī)械攪拌器可以達(dá)到2500r/min。三者的攪拌力度由強(qiáng)到弱依次是：強(qiáng)力攪拌>磁力攪拌>超聲波攪拌。

　　對此，設(shè)計了以下幾個實(shí)驗(yàn)來研究加料方法和攪拌工藝對掉粉性能的影響：

　?、倩钚晕镔|(zhì)+導(dǎo)電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→超聲波攪拌1h;

　　②活性物質(zhì)+導(dǎo)電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→磁力攪拌1h;

　?、刍钚晕镔|(zhì)+導(dǎo)電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌1h;

　?、軐?dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→超聲波攪拌1h;

　?、輰?dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→磁力攪拌1h;

　　⑥導(dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→強(qiáng)力攪拌1h;

　?、邔?dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→強(qiáng)力攪拌1h→磁力攪拌15min;

　　⑧導(dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→強(qiáng)力攪拌1h→超聲波攪拌15min。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：出現(xiàn)嚴(yán)重掉粉的是①、④，出現(xiàn)輕微掉粉的是②、⑤，不掉粉的是③、⑥、⑦、⑧，但⑧工藝的放電性能最好。從而得到攪拌的最佳工藝為：

　　將PVDF加入NMP中50℃下溶解50min,然后把SP加入其中強(qiáng)力攪拌20min,再將活性物質(zhì)加入后強(qiáng)力攪拌1h,最后超聲波攪拌15min。