干燥溫度和時(shí)間 - 扣式鋰電池的制備工藝研究

　?。?）干燥溫度和時(shí)間

　　干燥的目的是除去膏體中大量的溶劑NMP以及在配膏過(guò)程中吸收到的水分。由表2可知，正極片在90℃下干燥8h或120℃下真空干燥3h,負(fù)極片在90℃下干燥8h均不掉粉，由此可得到下面的結(jié)論：

　?、偃軇㎞MP不需要太高的干燥溫度，但溶劑的量很多，需要較多的熱量，所以干燥時(shí)間要較長(zhǎng)；

　?、谒姆悬c(diǎn)是100℃，所需的干燥溫度較高。

　　但水份含量少，需要干燥的熱量較少，因而干燥時(shí)間短，另外負(fù)極的干燥溫度應(yīng)低于正極的干燥溫度；

　?、廴绻谡婵諚l件下干燥效果更好。

　　然而，實(shí)驗(yàn)溫度是不是越高越好？本文專(zhuān)門(mén)研究了干燥溫度對(duì)掉粉的影響。

　　實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：配膏、壓片等其它工藝相同。正極的干燥溫度分別為120℃和150℃，負(fù)極干燥溫度分別為90℃和120℃，干燥時(shí)間均為8h。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，150℃下干燥的正極片和120℃下干燥的負(fù)極片在電池裝配過(guò)程中就出現(xiàn)明顯的掉粉；而120℃下干燥的正極片和90℃下干燥的負(fù)極片沒(méi)有掉粉現(xiàn)象。因此正負(fù)極片最佳干燥工藝為：正極片在120℃下干燥8h;負(fù)極片在90℃下干燥8h。

　?。?）壓片工藝壓片的目的

　　主要有兩個(gè)：一是為了消除毛刺，使極片表面光滑、平整，防止裝配電池時(shí)毛刺穿透隔膜引起短路；二是增強(qiáng)膏和集流體的強(qiáng)度，減小歐姆電阻。壓力過(guò)大時(shí)，極片易發(fā)生卷曲情況，不利于電池裝配，甚至有可能把膏粘在磨具上，引起極片起皮；壓力過(guò)小又起不到壓片的作用；壓力適中時(shí)就可得到柔軟性、附著力都較好的極片。

　　從多次的實(shí)驗(yàn)中得到壓片最佳工藝為：正極片壓力為20MPa,負(fù)極片壓力為16MPa,當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)定壓力后要靜止0.5min。

2.3 極片掉粉和電池放電之間的關(guān)系討論

　　盡管通過(guò)2.2節(jié)的各工藝規(guī)范成功解決了極片掉粉問(wèn)題，但所有的電池幾乎都不能充放電，可見(jiàn)極片是否掉粉與電池的充放電之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。

　　電池的制備分為兩大步驟：一是從配膏到制備出極片；二是電池的裝配和封口工藝。為了分析掉粉情況和充放電特性之間的關(guān)系，設(shè)計(jì)了以下3個(gè)實(shí)驗(yàn)：

　　實(shí)驗(yàn)①：按2.2節(jié)的工藝規(guī)范（極片不掉粉）進(jìn)行正負(fù)極片制作→電池裝配→封口→充放電性能測(cè)試；

　　實(shí)驗(yàn)②：（用某電池公司已商品化生產(chǎn)的極片）→電池裝配→封口→充放電性能測(cè)試；

　　實(shí)驗(yàn)③：用①的正負(fù)極片→電池裝配（Li/LiCoO2,Li/C）→封口→充放電性能測(cè)試。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用實(shí)驗(yàn)①和實(shí)驗(yàn)②做成的電池幾乎都不能放電，但用實(shí)驗(yàn)③做的Li/LiCoO2、Li/C電池均能放電，圖2為其首次充放電曲線。說(shuō)明按2.2節(jié)工藝規(guī)范所制備的正負(fù)極片可以充放電；而公司原本可充放電的極片在電池的裝配和封口之后卻不能進(jìn)行充放電，故可得結(jié)論：電池不掉粉并不等于電池可以充放電；2.2節(jié)工藝規(guī)范是合理、正確的；電池的充放電性能與電池裝配和封口工藝有很大關(guān)系。

　　2.4 電池不能放電的原因分析

　　盡管極片的掉粉得到解決，但很多電池開(kāi)路電壓低，電阻大，并且只能充電不能放電，為此分析了可能的原因。

　　（1）開(kāi)路電壓低的原因分析

　　一部分電池制成后靜置1～2h的開(kāi)路電壓在0V左右，其可能的原因?yàn)椋?/p>

　　①極片的毛刺穿破隔膜，造成電池短路；

　?、陔姵卦谘b配過(guò)程中，正負(fù)極片偏移，導(dǎo)致短路；

　　③電池的裝配不緊，導(dǎo)致電池正負(fù)極外殼與正負(fù)極片的虛接，造成電池?cái)嗦贰?/p>

　　為了解決由①造成的電池短路，制片工藝中增加了壓片工藝；減小正負(fù)極片的直徑，同時(shí)增大隔膜的直徑，來(lái)消除原因②造成的電池短路；最后采用緊裝配來(lái)避免斷路現(xiàn)象發(fā)生。

　?。?）電化學(xué)阻抗大的原因分析

　　圖3是C/LiCoO2扣式電池的EIS譜圖。

　　由圖可知該電池電化學(xué)阻抗很大（1.3kΩ），其原因可能是：

　?、賹?dǎo)電劑添加量不夠；

　?、诟裟さ目紫堵市。沟秒娊庖褐械匿囯x子不能順利通過(guò)；

　?、垭娊庖悍纸猓娊庖褐械匿囯x子減少。

　　對(duì)于原因①，采用加過(guò)量的導(dǎo)電劑；對(duì)于原因②采用更換不同的電池隔膜。通過(guò)這兩種方法的改進(jìn)，所得電池的電化學(xué)阻抗仍很大；所以為原因③是造成電池電化學(xué)阻抗變大的主要原因，理由是電池在封口之前，若有少量的空氣和水分進(jìn)入電池，就會(huì)在碳負(fù)極表面上直接還原生成氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰以及氫氣，消耗掉電池中有限的鋰離子，造成電池不可逆容量與內(nèi)壓的增大；另一方面，氟化氫還會(huì)與正極材料發(fā)生反應(yīng)，造成正極材料的溶解。

　　2.5 工藝優(yōu)化后的CLIB充放電特性

　　圖4是經(jīng)過(guò)了極片制備工藝、裝配工藝和封口工藝優(yōu)化后的CLIB充放電曲線。由圖可知，經(jīng)過(guò)配膏、攪拌、干燥溫度、干燥時(shí)間、壓片、裝配、封口等工藝優(yōu)化后，C/LiCoO2扣式電池已經(jīng)由原來(lái)只能充電、不能放電變成了可充可放的充電電池。

　　3? 結(jié)論

　?。?）正負(fù)極膏體的最佳配比分別為：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（質(zhì)量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（質(zhì)量比）；

　?。?）攪拌的工藝規(guī)范為：將PVDF加入NMP中，在50℃下溶解50min,然后把SP加入其中強(qiáng)力攪拌20min,再將活性物質(zhì)加入后強(qiáng)力攪拌1h,最后超聲波攪拌15min;

　?。?）正負(fù)極片干燥工藝規(guī)范為：正極片在120℃下干燥8h,負(fù)極片在90℃下干燥8h;

　?。?）壓片工藝規(guī)范為：正極片壓力20MPa,負(fù)極片壓力16MPa,當(dāng)達(dá)到預(yù)定壓力后要靜止0.5min;

　?。?）裝配和封口工藝是影響電池充放電性能的重要因素，電池應(yīng)在惰性條件下實(shí)行緊裝配。

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