磷酸三甲酯(TMP)攜手N甲基甲酰胺(NMF)有機電解液實現(xiàn)高可逆無枝晶鋅負極

研究背景

水系鋅離子電池因其高體積比容量與價格低廉的優(yōu)勢，獲得廣泛關(guān)注。然而金屬鋅陽極在水電解質(zhì)中的熱力學不穩(wěn)定性在可充電的水性鋅離子電池的體系的實際應用中依然存在。鋅枝晶、鈍化層的形成、鋅腐蝕和析氫過程是水系鋅離子電池體系實際應用的主要障礙之一。這些關(guān)鍵障礙導致低鍍鋅/剝離庫侖效率（CE）電解質(zhì)和鋅陽極的過度消耗、早期電池故障和容量急劇下降等問題。此外，鋅基電池的能量密度受到水系電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性窗口（1.23 V）的限制，這種局限性阻礙了水系鋅離子電池作為潛在和可靠能源存儲技術(shù)的實用性。鋅離子電池最新的研究方向是有機電解質(zhì)替代傳統(tǒng)水系電解質(zhì)體系的應用。非水電解質(zhì)體系通過避免不希望的副反應發(fā)生帶來了較高的庫倫效率并抑制鋅枝晶的生長和繁殖。作為鋅離子電池電解質(zhì)的有機溶劑不僅可以解決金屬鋅電極在水電解質(zhì)中的熱力學不穩(wěn)定性，還可以提供更寬的電化學穩(wěn)定性窗口。然而，由于其易燃性，采用有機溶劑作為鋅離子電池的電解質(zhì)成分，其本質(zhì)安全至關(guān)重要。鑒于此，江蘇大學的劉云建課題組探索了常見阻燃電解質(zhì)磷酸三甲酯 （TMP） 對于鋅離子電池負極的影響。并引入N-甲基甲酰胺（NMF）作為TMP中的共溶劑，共同構(gòu)建高可逆和穩(wěn)定安全的非水電解質(zhì)鋅離子電池體系。NMF具有高介電常數(shù)（186.9）、高閃點（111°C）的特性，可作為TMP的有效共溶劑溶劑，通過與鋅陽負極的強相互作用實現(xiàn)均勻的表面鋅沉積，并限制鋅枝晶的形成。

其成果以題為“Realizing highreversibility and safety of Zn anode via binary mixture of Organic solvents”在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表。本文第一作者為江蘇大學博士后Ahmad Naveed，通訊作者劉云建教授，通訊單位為江蘇大學材料科學與工程學院。

研究亮點

引入有機電解質(zhì)體系，避免了水系鋅離子電池固有弊端。

在常規(guī)阻燃電解質(zhì)TMP的基礎上引入NMF作為共溶劑改性。

結(jié)合性能表征和理論計算表明TMP-NMF電解質(zhì)對均勻無枝晶鋅沉積的作用。

成功組裝了具備高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能的全電池，為未來高效鋅離子電池尋找合適電解質(zhì)體系提供新思路。

圖文導讀

圖1. 表面鋅均勻沉積示意圖。

（a）鋅均勻沉積示意圖。（b）原始Zn箔，（c-d）在TMPNMF電解質(zhì)中以3.0 mA cm-2（3.0mAh cm-2）電流下進行2次和30次電鍍/剝離循環(huán)后的SEM圖像。

▲極性酰胺基團（-NH-CH=O）與鋅金屬表面的結(jié)合能與鋅離子離子相比更高，這與?；倌軋F類似，因此，NMF分子通過產(chǎn)生締合物與鋅箔和鋅離子同時建立聯(lián)系，在鋅離子和鋅電極間充當一個界面。NMF的酰胺基（-NH-CH=O）和TMP的（-P=O）基團與Zn 2+形成的（Zn（NMF）3（TMP）2）2+）基團引導鋅離子均勻的傳輸?shù)诫姌O表面，從而延長循環(huán)壽命。

圖2. 相關(guān)計算。

Zn表面與Zn原子、TMP、NMF分子以及Zn2+與四種TMP和NMF的結(jié)合體系的結(jié)構(gòu)和相應的結(jié)合能。（a） Zn-Zn，（b）Zn- TMP，（c）Zn- NMF，（d）TMP - Zn 2+，（e）TMP - NMF - Zn 2+; AIMD模擬電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)：（f） 0.5M Zn（OTf）2-TMP，（g） 0.5M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）; AIMD模擬中兩個電解質(zhì)體系的總能量隨時間變化：（h） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（i） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）;AIMD模擬中兩個電解質(zhì)系統(tǒng)的溫度隨時間變化： （j） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（k） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）。

▲共軛的能量是指兩個系統(tǒng)結(jié)合后釋放的能量，并且值越大系統(tǒng)越穩(wěn)定。五種結(jié)構(gòu)的相對結(jié)合能遵循如下順序：TMP - NMF - Zn 2+ 》 TMP -Zn 2+ 》 NMF - Zn》 Zn - Zn》 TMP -Zn（圖5a-e）。這種在NMF與Zn表面間的強相互作用允許NMF作為中間載體使鋅離子從電解質(zhì)到陽極表面均勻傳輸。此外，TMP和TMP - NMF電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)模擬AIMD系統(tǒng)分別如圖2f-g所示。0.5 M Zn（OTf）2-TMP電解質(zhì)體系中，一個Zn2+與四個TMP分子結(jié)合， 0.5M Zn（OTf）2-TMP-NMF系統(tǒng)種Zn2+結(jié)合兩個TMP和三個NMF分子，表明電解質(zhì)系統(tǒng)在NMF的加入后，比純TMP電解質(zhì)結(jié)合Zn2+能力更強。Zn2+與TMPNMF復合物之間更強的相互作用在確保無枝晶鋅電極中起到關(guān)鍵作用。

圖3. TMP-NMF電解液體系中鋅負極的電化學行為。

Zn/Zn對稱電池的恒流循環(huán)穩(wěn)定性，施加電流密度為（a）2.0 mA cm?2（2.0 mAh cm?2 ）， （b）3.0 mA cm?2（1.0 mAh cm?2）， （c） 5.0 mA cm?2（1.0 mAh cm?2 ）， （d） 與此前報道的相關(guān)有機電解質(zhì)對比。

圖4. TMP-NMF 電解液體系中Zn/NaV3O8全電池電化學性能。

在不同電流密度下長期循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能 （a） 100 mA g?1，（b）300 mA g?1，（c） 500 mA g?1，（d）不同速率下Zn/NVO全電池的倍率性能和 （e） 對應充放電曲線。

研究結(jié)論

本研究提出了一種新的高度安全的非水性TMP - NMF有機鋅離子電池電解液體系。在TMP中引入NMF實現(xiàn)了高電流密度下的對稱電池長效循環(huán)。TMP的存在確保了所設計電解質(zhì)體系分不可燃性。在長期循環(huán)后獲得的高度光滑，無枝晶的鋅沉積物的形態(tài)歸因于鋅電極/電解質(zhì)界面限制了不需要的副反應。從電化學結(jié)果可以看出速率能力的顯著提高，通過在TMP中混合NMF，獲得了高電流密度耐受性和長循環(huán)壽命，并通過相應理論計算進一步證明NMF分子在促進均勻的無枝晶鋅沉積的作用。鋅離子電池非水系電解質(zhì)體系仍在探索之中，單一溶劑很難具備所有實現(xiàn)高性能鋅離子電池的特征。因此，二元或三元溶劑組合設計新型功能電解質(zhì)似乎是一種更好的可能性。

審核編輯 ：李倩