重慶大學(xué)《ACB》：一種新型過渡金屬磷化物電解水催化劑！

作為一種生產(chǎn)清潔和可持續(xù)氫能的先進技術(shù)，電化學(xué)水分解受到越來越多的研究關(guān)注。然而，由于電極反應(yīng)緩慢的動力學(xué)，目前最先進的水分解電催化劑通常是Pt和Ir/Ru貴金屬催化劑，但是這些催化劑價格昂貴且儲量少，不適用于工業(yè)級的大規(guī)模水電解。因此，為了開發(fā)高活性、穩(wěn)定且儲量豐富的替代型催化劑，研究人員已經(jīng)研究出多種非貴金屬基雙功能電解水催化劑。其中，過渡金屬磷化物（TMP）因其令人印象深刻的活性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性而受到廣泛關(guān)注。為了提高其內(nèi)在活性，通常所做的是將雜原子引入主體材料以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)。除此之外，產(chǎn)生更多可達的活性位點對于催化反應(yīng)同樣具有重要意義。然而，在工業(yè)應(yīng)用方面，特別是在大電流密度（> 500 mA cm-2）下，由于摻雜劑的精確控制困難以及活性位點的徹底暴露，TMP的設(shè)計仍然存在許多需要改進的地方。

近日，來自重慶大學(xué)的研究團隊開發(fā)了一種簡便的策略來制造具有特定成分和形態(tài)的多孔Ni-Co-Fe三元金屬磷化物納米磚（表示為Ni-Co-Fe-P NBs）。優(yōu)化后的Ni-Co-Fe-P NBs表現(xiàn)出優(yōu)異的水解離過程，并且該催化劑有利于促進氫中間體的化學(xué)吸附，這在很大程度上改善了1.0 M KOH中HER的過電位（31、112和190 mV@10、100和800 mA cm-2）和Tafel斜率（65 mV dec-1)。Ni-Co-Fe-P NBs提供了更多的活性位點和更小的電子轉(zhuǎn)移電阻，因此對OER的活性也得到了顯著的提高，分別在187、221和262 mV的低過電位下即可提供10、100和800 mA cm-2的OER電流密度，且Tafel斜率僅為29 mV dec-1。

此外，將所制備的Ni-Co-Fe-P NBs同時作為陰極和陽極，制備得到的整體水分解電池僅需1.46 V的低電池電壓即可達到10 mA cm-2的電流密度，并且可以保持約100 h的出色耐久性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C || RuO2體系，表明低成本過渡金屬磷化物在堿性水電解中具有廣闊的潛力。相關(guān)文章以“Rational design of porous Ni-Co-Fe ternary metal phosphides nanobricks as bifunctional electrocatalysts for efficient overall water splitting”為題發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121353

圖1.分級多孔Ni-Co-Fe-P NB的制備示意圖。

圖2.合成的Ni1Co4-BDC NBs (a)和Ni-Co-Fe-P NBs (f)的XRD圖，NiCo-BDC陣列(b, c)和Ni-Co-Fe-P NBs (g, h)的SEM圖片，Ni-Co-Fe-P NBs的HRTEM圖像(d, e)，Ni-Co-Fe-P NBs的低倍率STEM HAADF圖像(i)以及相應(yīng)的元素映射圖。

圖3. (a) Ni-Co-Fe-P NBs的XPS總譜，(b) Co 2p的高分辨率XPS光譜，(c) Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的Ni 2p光譜，(d) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的P 2p光譜。

圖4. (a) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs、Ni-Co-Fe-P NBs和40% Pt/C電極用于HER的極化曲線，(b) Co-P NB、Ni-Co-P NB、Ni-Co-Fe-P NB和RuO2電極用于OER的極化曲線，（c）HER的相應(yīng)雙層電容，（d）OER的相應(yīng)雙層電容。所有結(jié)果均通過iR補償進行校正，LSV掃描速率為1 mV/s。

圖5. Ni-Co-Fe-P NBs在20和100 mA cm-2的恒流密度下HER (a)和OER (b)的電位隨時間的變化曲線, (c) Ni-Co-Fe-P NBs（橙色）在1.0 M KOH溶液中作為雙功能催化劑用于整體水分解的LSV曲線。測量作為OER和HER基準的RuO2和Pt/C以進行比較（黑色），（d）Ni-Co Fe-P NB在20和100 mA cm-2的恒定電流密度下整體水分解的電位的時間依賴性。

圖6. (a) Ni-Co-Fe-P NBs在HER穩(wěn)定性測試前后的XRD表征，(b)在Co2P、Ni摻雜Co2P、Ni、Fe共摻雜Co2P和Pt上HER的相應(yīng)自由能圖，(c) U = 0 V時，在Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上OER的相應(yīng)自由能圖，(d) DFT計算的Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上Co2+氧化為Co4+的自由能。

綜上所述，本項目合成了具有特定成分和形態(tài)的多孔Ni-Co-Fe三元金屬磷化物納米磚（Ni-Co-Fe-P NBs），作為實用的高性能雙功能電水解催化劑。密度泛函理論(DFT)計算表明，均勻分布的Ni和Fe可以優(yōu)化氫吸附自由能（ΔGH*），從而提高它們的HER活性。在OER的情況下，引入Ni、Fe和P可以促進所需Co4+位點的形成并穩(wěn)定催化劑表面上的含O中間體（H*、OH*、OOH*）。因此，Ni-Co-Fe-P NBs對HER和OER的活性和穩(wěn)定性要優(yōu)于大多數(shù)先前報道的非貴金屬催化劑，甚至優(yōu)于工業(yè)級電流密度的基準催化劑，有望用于大規(guī)模清潔制氫。本項目為設(shè)計和制備其他高性能雙功能全水解電催化劑提供了一種新的思路。（文：暖陽）

審核編輯 ：李倩