一種RhCu SAA催化劑的原理設(shè)計

多相催化劑的復(fù)雜性，意味著新催化材料的先驗設(shè)計是困難的，但單原子合金催化劑的明確定義的性質(zhì)，使得進行明確的理論建模和精確的表面科學(xué)實驗成為可能。

在此，來自英國倫敦大學(xué)學(xué)院的Michail Stamatakis& 美國塔夫茨大學(xué)的E. Charles H. Sykes等研究者報道了，在理論引導(dǎo)下發(fā)現(xiàn)的一種銠-銅(RhCu)單原子合金催化劑，可用于丙烷脫氫制丙烯。相關(guān)論文以題為“First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst”發(fā)表在Science上。

論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1444

　　盡管多相催化劑已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，但其改進通常是一個經(jīng)驗過程，合理設(shè)計的例子仍然極為罕見。大多數(shù)多相催化劑的巨大復(fù)雜性部分阻礙了合理的設(shè)計，它們通常由金屬納米粒子（NPs）組成，暴露出廣泛的活性位點，反應(yīng)物可以與之相互作用和反應(yīng)。金屬NPs也可以在反應(yīng)條件下進行重組。降低金屬NPs復(fù)雜性的一種方法是，將活性中心減少到單個原子。然而，氧化物載體的異質(zhì)性和局域環(huán)境的適應(yīng)性，使這些材料的合理設(shè)計極具挑戰(zhàn)性。

　　單原子合金（SAAs）是一種單原子催化劑，由反應(yīng)性摻雜金屬原子分散在另一種金屬主體中組成。由于混合的熱力學(xué)有利于摻雜劑在惰性更大但選擇性更強的主體中的原子分散，許多SAAs對于各種各樣的反應(yīng)都是活躍的、選擇性的且健壯的。此外，SAAs中活性位點的定義本質(zhì)已經(jīng)在模型和NP系統(tǒng)中已經(jīng)從原子角度得以闡述，這使得用理論明確地建模它們的行為成為可能。

　　在此，在理論預(yù)測的指導(dǎo)下，研究者提出了一種RhCu SAA催化劑的合理設(shè)計，可用于非氧化丙烷脫氫制兩種有價值的化合物：丙烯和氫。研究者對SAA組合的理論篩選從甲烷的C-H活化開始，甲烷是建立C-H活化趨勢最簡單的探針分子。研究者利用密度泛函理論（DFT）確定了（i）第一次C-H斷裂的活化能和（ii）偏析能，偏析能反映了摻雜原子從表面層向主體金屬體遷移的傾向。在篩選出的所有SAA組合中，摻Rh合金的C-H活化能最低（圖1A等）。實際上，這些C-H活化能與純過渡金屬（Pt和Rh）和工業(yè)相關(guān)的Pt3Sn（111） （2×2）金屬間化合物的活化能相似（圖1）。而在三種摻Rh的SAAs中，當(dāng)反應(yīng)中間體存在時，RhCu（111）的混合焓和偏析能最優(yōu)（圖1A）。特定于混合焓、相對于混合焓，形成二聚體或三聚體的Cu（111）表面中孤立的Rh原子的能量變化是正的（》0.16 eV），表明單原子Rh的熱力學(xué)穩(wěn)定性大于在Cu主體的Rh團簇，使得RhCu成為一種很有前途的SAA催化劑。

圖1 C-H活化SAA催化劑的理論篩選。

圖2 模型系統(tǒng)研究表明，RhCu(111) SAAs促進了低溫C-H激活。

圖3 RhCu SAAs上丙烷脫氫。

眾所周知，RhCu SAA催化劑廣泛應(yīng)用的一個潛在限制是CuNPs在高溫下的燒結(jié)。然而，盡管Cu NPs的燒結(jié)導(dǎo)致了預(yù)期的反應(yīng)性損失，但在773 K下進行的初始丙烷脫氫速率測量表明，RhCu/SiO2SAA催化劑的性能與之前報道的其他pt基催化劑相當(dāng)。此外，研究者觀察到添加1% Rh的Cu NPs相對于純CuNPs具有更強的燒結(jié)性能。

編輯：黃飛

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