前驅(qū)體粒度分布對(duì)煅燒產(chǎn)品形貌的影響

前驅(qū)體的主要指標(biāo)有鎳含量、鈷含量、錳含量、總金屬含量、雜質(zhì)含量、真是密度、粒度分布、比表面積、形貌等。其中鎳、鈷、錳的含量是判斷前驅(qū)體組分是否符合要求的唯一指標(biāo)；總金屬含量是配鋰的關(guān)鍵指標(biāo)，也是判斷前驅(qū)體是否氧化的重壓參數(shù)；振實(shí)密度、粒度分布、比表面積、形貌等影響煅燒工藝和成品性能；雜質(zhì)主要影響成品電化學(xué)性能。

當(dāng)采用不同廠家的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒時(shí)，需要對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，才能得到性能相同的成品。有些品質(zhì)較差的前驅(qū)體，無(wú)論如何調(diào)整工藝參數(shù)，都無(wú)法得到品質(zhì)優(yōu)異的成品。

三元材料前驅(qū)體煅燒工藝和成品性能的影響因素主要有前驅(qū)體的氧化、前驅(qū)體粒度分布、前驅(qū)體形貌。

1前驅(qū)體的氧化

三元材料前驅(qū)體的理論總金屬含量為固定值。一般情況下，因前驅(qū)體含有水分和雜質(zhì)，實(shí)際金屬含量都低于理論金屬含量。但氧化的前驅(qū)體，因其分子式已經(jīng)發(fā)生變化，所以金屬含量高于氫氧化物的金屬含量。氧化的原因有反應(yīng)過(guò)程中的氧化、烘干溫度過(guò)高氧化等。氧化前驅(qū)體和未氧化物前驅(qū)體的煅燒制度不一樣，若用未氧化物前驅(qū)體的煅燒制度氧化前驅(qū)體，則成品性能將大大降低。

從表中可以看出，氧化前驅(qū)體的金屬含量已經(jīng)高于理論值，煅燒出來(lái)的成品容量比未氧化的低于10mA·h·g-1左右，為不合格品。

2粒度分布

前驅(qū)體粒度大小不一樣，需要的煅燒溫度也不相同。粒徑越小，從顆粒表面到中心的傳熱需要的時(shí)間越短，如果煅燒溫度相同，顆粒越小，煅燒需要的時(shí)間越短，單晶成長(zhǎng)越快。

粒徑分布越窄的前驅(qū)體，反應(yīng)燒成過(guò)程中從顆粒表面到中心的傳熱需要的時(shí)間一致，晶粒的生成長(zhǎng)大時(shí)間也一致，得到的單晶顆粒大小也基本趨于一致。而粒徑分布不均勻的前驅(qū)體，得到的成品的單晶顆粒大小也不相同。

前驅(qū)體粒度分布對(duì)煅燒產(chǎn)品形貌的影響

圖中a、b為粒度分布較寬的前驅(qū)體煅燒出的成品的SEM圖，圖c、d為粒度分布較窄的前驅(qū)體煅燒的成品SEM圖。從圖中可以看出a、b中不同顆粒的粒徑不同，且小粒徑顆粒的單晶較大，而大顆粒的單晶較小。c、d中顆粒的粒徑很接近，單晶大小也沒(méi)有太大的差別。

3形貌

不同工藝參數(shù)生產(chǎn)出的前驅(qū)體形貌各不相同。單晶顆粒細(xì)小的前驅(qū)體，需要的煅燒溫度較低，成品單晶也較小。其中a為單晶細(xì)小的前驅(qū)體SEM圖，b為a的煅燒后成品的SEM圖；前驅(qū)體單晶成厚片狀，煅燒的成品單晶也較大，如c、d所示，其中c為前驅(qū)體SEM圖，d為成品SEM圖。兩種形貌的成品壓實(shí)密度和倍率性能都會(huì)有所不同。

前驅(qū)體形貌不同對(duì)應(yīng)的煅燒產(chǎn)品形貌

目前，國(guó)內(nèi)主要的三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)有：

贛鋒鋰業(yè)：2013年1.75億投向年產(chǎn)4500噸新型三元前驅(qū)體材料項(xiàng)目，項(xiàng)目達(dá)產(chǎn)后，年均新增銷(xiāo)售收入3.46億，年均凈利潤(rùn)3705.93萬(wàn)元。

紅星發(fā)展：公司申請(qǐng)的《三元正極材料前驅(qū)體的制備方法》獲得了發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)，但公司未進(jìn)行鋰離子電池三元正極材料及前驅(qū)體的生產(chǎn)。

當(dāng)升科技：公司專(zhuān)業(yè)從事包括多元材料、鈷酸鋰等鋰電正極材料，以及四氧化三鈷、多元材料前驅(qū)體等前驅(qū)體材料的研發(fā)與銷(xiāo)售。

格林美：以荊門(mén)格林美為主體，擬投資9500萬(wàn)元建設(shè)年產(chǎn)3000噸動(dòng)力電池用鎳鈷錳前驅(qū)體材料生產(chǎn)線，目前，公司主要生產(chǎn)鎳鈷錳前驅(qū)體材料。

道氏技術(shù)：公司，主要進(jìn)行鋰離子動(dòng)力電池三元前驅(qū)體材料、鋰離子動(dòng)力電池鋰、鎳、鈷等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集團(tuán)：創(chuàng)立于1993年，電池材料主要產(chǎn)品為球形氫氧化鎳、球形磷酸鐵、磷酸鐵鋰、多元素鋰電正極材料、錳酸鋰前驅(qū)體、三元鋰電前驅(qū)體。

新鄉(xiāng)天力能源：成立于1983年，現(xiàn)公司主要產(chǎn)品為鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷錳酸鋰三元前驅(qū)體、鋅粉。

寧夏東方鉭業(yè)：主營(yíng)產(chǎn)品為電容器級(jí)鉭粉、球形氫氧化鎳、三元材料前驅(qū)體等。