固態(tài)電池中力學(xué)的關(guān)鍵作用綜述

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01

導(dǎo)讀

最近的研究為我們提供了對(duì)固態(tài)鋰電池（SSB）各組分應(yīng)變起源和應(yīng)力釋放機(jī)制的洞察。其中最重要的一點(diǎn)是，在小尺度下，鋰在界面處的應(yīng)力比在體相中強(qiáng)100多倍，并且無(wú)法在鍍鋰過(guò)程中緩解界面處積累的應(yīng)力。這就需要通過(guò)固體電解質(zhì)進(jìn)行應(yīng)力釋放。

02

?成果簡(jiǎn)介

本文是一篇有關(guān)SSB力學(xué)的綜述，建立了一個(gè)通用框架，以便對(duì)機(jī)械性能強(qiáng)大的SSB進(jìn)行概念化和設(shè)計(jì)，即：(i) 確定和理解局部應(yīng)變的來(lái)源；(ii) 了解這種應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力，特別是在電池界面處的應(yīng)力以及電池材料對(duì)這些應(yīng)力的響應(yīng)方式；(iii) 設(shè)計(jì)具有所需應(yīng)力和應(yīng)變演化的電池材料和電池單元。利用這個(gè)框架，有助于我們從力學(xué)的角度審視SSB領(lǐng)域中常用的各種電池材料。相關(guān)工作以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics”為題發(fā)表在Science上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

這篇綜述文章重點(diǎn)關(guān)注電池循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的應(yīng)力和應(yīng)變以及相關(guān)的應(yīng)力緩解機(jī)制，提出了力學(xué)框架，并總結(jié)了該領(lǐng)域的領(lǐng)先研究。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1鋰金屬SSB以及相應(yīng)的力學(xué)和傳輸現(xiàn)象的示意圖。

開(kāi)發(fā)下一代固態(tài)電池（SSB）將需要在我們思考和解決材料挑戰(zhàn)的方法上進(jìn)行范式轉(zhuǎn)變，包括我們對(duì)電池以及其界面運(yùn)作方式的概念化（圖1）。利用鋰金屬陽(yáng)極和層狀氧化物或轉(zhuǎn)化陰極的固態(tài)鋰金屬電池有可能將今天最先進(jìn)的使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池的比能量提高近兩倍。

然而，儲(chǔ)存和釋放這種能量會(huì)導(dǎo)致電極的尺寸變化：陰極晶格的拉伸和扭曲以及陽(yáng)極中金屬鋰的沉積。液體電解質(zhì)可以立即適應(yīng)電極的體積變化，而不會(huì)在電解質(zhì)中產(chǎn)生應(yīng)力積聚或與陰極顆粒失去接觸。然而，當(dāng)切換到固態(tài)電池時(shí)，這些組成應(yīng)變、它們引起的應(yīng)力以及如何緩解這些應(yīng)力對(duì)電池性能至關(guān)重要。固態(tài)電池大部分的故障首先是由機(jī)械故障引起的。成功設(shè)計(jì)固態(tài)電池將密切關(guān)聯(lián)于如何有效管理這些電池中應(yīng)力和應(yīng)變的演變。

圖2左邊是鋰帶的拉伸測(cè)試結(jié)果，右邊是鋰微觀尺度的壓縮測(cè)試結(jié)果，包括鋰微柱體的壓縮測(cè)試和納米晶須的測(cè)試。從毫米到納米的長(zhǎng)度尺度減小，可以觀察到產(chǎn)生應(yīng)力的數(shù)量級(jí)增加。

由于鋰傳輸和沉積會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力，因此在鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)中考慮可能的應(yīng)力緩解機(jī)制至關(guān)重要。目標(biāo)是激活非彈性或粘彈性應(yīng)變以減小應(yīng)力幅度。不同類(lèi)別的固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰具有不同的激活機(jī)制，能否管理由氧化還原反應(yīng)引起的應(yīng)變應(yīng)力取決于應(yīng)用電流密度（應(yīng)變速率）和使用溫度下可操作的應(yīng)力緩解機(jī)制的可用性。像大多數(shù)金屬在室溫下一樣，鋰金屬的塑性變形（應(yīng)力緩解）機(jī)制是剪切驅(qū)動(dòng)的位錯(cuò)滑移。然而，與大多數(shù)金屬不同的是，鋰金屬也處于其絕對(duì)熔點(diǎn)的相當(dāng)比例的溫度（描述為高同質(zhì)溫度，TH）。

通常情況下，TH促進(jìn)熱激活的滑移。這就是為什么在批量處理時(shí)，鋰金屬是軟和可塑的原因。此外，TH還使得其他熱激活的應(yīng)力緩解機(jī)制（蠕變）同時(shí)運(yùn)作。根據(jù)支持應(yīng)力緩解的作用機(jī)制的不同，純金屬鋰可以承受超過(guò)200 MPa的應(yīng)力。例如，研究表明，鋰晶須經(jīng)受單軸壓縮時(shí)的屈服強(qiáng)度從607 nm的直徑減小到76 nm時(shí)，增加到244 MPa。

圖3通過(guò)在非晶態(tài)材料中觸發(fā)致密化和剪切流來(lái)避免斷裂，并通過(guò)引入位錯(cuò)來(lái)增加晶體陶瓷的韌性。

SSB中的主要應(yīng)力來(lái)源包括：（i）鋰在固態(tài)電解質(zhì)的缺陷中沉積，（ii）由于受到固態(tài)電解質(zhì)約束而導(dǎo)致的正極顆粒膨脹的應(yīng)力，以及（iii）對(duì)電池施加的外部應(yīng)力作為典型的工程控制手段。在SSB設(shè)計(jì)中，目標(biāo)是找到一種能夠在其中可逆變形并限制應(yīng)力而不產(chǎn)生裂紋的電池材料組合。對(duì)于金屬鋰來(lái)說(shuō)，通過(guò)擴(kuò)散流動(dòng)或位錯(cuò)滑移來(lái)限制應(yīng)力積聚是一種合適的機(jī)制，但陶瓷電解質(zhì)在常溫下無(wú)法激活滑移系統(tǒng)，而是會(huì)發(fā)生斷裂。一個(gè)可能需要進(jìn)一步研究的方法是在處理階段有意地引入晶體缺陷到材料中。

在這種情況下，是通過(guò)移動(dòng)現(xiàn)有的位錯(cuò)而不是產(chǎn)生位錯(cuò)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。關(guān)鍵在于有意地在材料中引入高位錯(cuò)密度，以便在裂紋尖端周?chē)男◇w積中找到足夠的位錯(cuò)概率（圖3）。有一些加工方法可以潛在地實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，例如閃速燒結(jié)和氣溶膠沉積。通過(guò)閃速燒結(jié)已經(jīng)成功地在TiO2中引入了層錯(cuò)和位錯(cuò)。該材料在受壓時(shí)能夠變形高達(dá)10%，而且觀察到了局部應(yīng)變的滑移帶，就像金屬材料的變形一樣。

圖4復(fù)合固態(tài)陰極的疲勞損壞。

斷裂的起源往往更加復(fù)雜。在傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料中，循環(huán)應(yīng)力和應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致?lián)p傷積累，最終可能導(dǎo)致由斷裂引起的失效。活性電極材料對(duì)重復(fù)插入和脫除鋰所引起的循環(huán)電化學(xué)加載作出反應(yīng)，類(lèi)似于結(jié)構(gòu)對(duì)外部機(jī)械力的循環(huán)響應(yīng)。對(duì)于正極而言，由此引起的變化會(huì)在兩個(gè)不同的長(zhǎng)度和時(shí)間尺度上導(dǎo)致不可逆的損傷積累，并由不同的機(jī)制驅(qū)動(dòng)：(i) 多晶正極顆粒的顆粒間斷裂，以及 (ii) 單個(gè)正極顆粒中的鋰離子插入誘導(dǎo)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和顆粒內(nèi)斷裂。雖然第一種類(lèi)型的損傷在液體電解質(zhì)電池中得到了充分的記錄，但位錯(cuò)驅(qū)動(dòng)的損傷仍不太被理解，并且似乎在層狀氧化物材料中是不可避免的。電極顆粒的循環(huán)電化學(xué)應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致尺寸變化，足以在固態(tài)電解質(zhì)和正極活性材料之間傳播界面裂紋。額外的裂紋可以在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部作為界面裂紋的延伸或者作為新的斷裂表面產(chǎn)生，以減小固態(tài)鋰電池中復(fù)雜和大應(yīng)力的影響。

現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，這種界面斷裂主要發(fā)生在首次循環(huán)中，并且是初始容量損失的原因。然而，這些裂縫的演化可能是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，類(lèi)似于疲勞裂紋擴(kuò)展；目前，還沒(méi)有足夠的實(shí)驗(yàn)信息來(lái)支持或否定這個(gè)假設(shè)。NMC811/β-Li3PS4正極在循環(huán)中持續(xù)損失容量表明損傷逐漸積累，與裂紋有關(guān)。目前的做法是通過(guò)對(duì)電池施加外部壓力來(lái)抵消裂紋的影響。然而，這會(huì)在正極內(nèi)部產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)，可能導(dǎo)致局部區(qū)域出現(xiàn)高剪切力，進(jìn)而引發(fā)進(jìn)一步的裂紋形成。

圖5鋰在固態(tài)電解質(zhì)中沉積的示意圖。模式 I 表示從表面缺陷開(kāi)始沉積，通常不需要結(jié)晶性。模式 II 是指鋰在電解質(zhì)空隙中發(fā)生沉積，并隨后進(jìn)行橫向或晶間裂紋擴(kuò)展的情況。第三種情況是鋰沿晶界均勻沉積。

大多數(shù)有關(guān)鋰誘導(dǎo)失效的理論研究認(rèn)為鋰絲是從金屬-電解質(zhì)界面向電解質(zhì)體的深處傳播（I型退化）。然而，鋰的還原和隨后形成鋰沉積物很容易發(fā)生在電解質(zhì)中，遠(yuǎn)離與鋰接觸的界面（II型退化）。這種初始沉積可以由電解質(zhì)晶界處減小的能隙驅(qū)動(dòng)。

較低的能隙表示增加的電子導(dǎo)電性，因此鋰陽(yáng)離子還原可以發(fā)生在電解質(zhì)內(nèi)部而不是電極上。這是一個(gè)基本重要的觀察結(jié)果，區(qū)分了固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)。在液態(tài)電解質(zhì)中，鋰沉積只能發(fā)生在電極表面。根據(jù)透射電子顯微鏡觀察到的鋰充填在連接晶界的三相交界處的空虛區(qū)域，可以合理地推測(cè)基于主應(yīng)力釋放機(jī)制的力學(xué)分析仍然適用，并且在鋰流動(dòng)缺失的情況下，應(yīng)力釋放可以通過(guò)電解質(zhì)的開(kāi)裂進(jìn)行，因?yàn)殇囌T導(dǎo)開(kāi)裂引起的碗狀剝落碎片已經(jīng)被觀察和表征。

最后，人們可以設(shè)想在多晶陶瓷電解質(zhì)的晶界上均勻沉積鋰，從而穿越電解質(zhì)而無(wú)需裂紋傳播。最近的研究還探討了臨界電流密度（CCD）與溫度之間的關(guān)系，進(jìn)一步突顯了鋰的力學(xué)行為與電池性能之間的聯(lián)系。除了確定鋰的自擴(kuò)散系數(shù)存在類(lèi)似的變化趨勢(shì)外，對(duì)于固態(tài)鋰的溫度依賴(lài)CCD的合理解釋仍然嚴(yán)格限制在針對(duì)大塊鋰的機(jī)械性能方面。在195°C時(shí)，熔融鋰的CCD增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，改善是顯著的。

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成果啟示

本文的目標(biāo)是使SSB和力學(xué)領(lǐng)域的研究人員能夠理解SSB故障的許多根本原因，并設(shè)計(jì)出解決這些問(wèn)題的解決方案，包括：(i)鋰金屬的應(yīng)力緩解機(jī)制；(ii) 針對(duì)陶瓷、玻璃和非晶陶瓷的應(yīng)力緩解機(jī)制；(iii)?將延展性工程化為陶瓷和/或玻璃電解質(zhì)；（iv）設(shè)計(jì)可以消除不均勻電鍍和剝離鋰金屬或者能夠緩解鋰-電解質(zhì)界面應(yīng)力的鋰金屬陽(yáng)極；(v) 工程化陰極活性材料，使其在循環(huán)過(guò)程中無(wú)應(yīng)變和抗斷裂；(vi) 設(shè)計(jì)復(fù)合陰極，以最小化應(yīng)變并最大限度地緩解應(yīng)力；(vii) 進(jìn)行詳細(xì)建模，以描述SSB中應(yīng)力和應(yīng)變的演變，包括長(zhǎng)度尺度效應(yīng)、摩擦、黏附和蠕變等。

審核編輯：劉清