一種安全耐久的復(fù)合電解質(zhì)膜用于固態(tài)鋰電池

鋰離子電池由于其較高的能量密度廣泛地應(yīng)用于移動電子設(shè)備，電動汽車以及各種儲能設(shè)備。但是傳統(tǒng)的鋰離子電池由于使用有機液體電解液，存在著巨大的安全隱患。近年來，基于固體電解質(zhì)的固態(tài)電池因其高的能量密度，更長的循環(huán)壽命，較好的安全性等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注。在眾多的固體電解質(zhì)中，石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12（LLZO）因其較高的室溫離子電導(dǎo)，較好的熱穩(wěn)定性以及對金屬鋰負極良好的穩(wěn)定性，是一種很有應(yīng)用前景的固體電解質(zhì)。但是其用于固態(tài)電池時，在電極和電解質(zhì)的界面存在較大的界面電阻，而且陶瓷材料的機械加工性很差。最近，中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的孫春文研究員，王中林院士（共同通訊作者）通過流延法成功制備了一種有機/無機復(fù)合電解質(zhì)膜。這種復(fù)合電解質(zhì)膜因具有較高的離子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能以及柔性等特點，當(dāng)其用于固態(tài)鋰電池電解質(zhì)時，以LiFePO4（LFP）作為正極，鋰金屬作為負極，制備的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。此外，還研究了該固態(tài)電池與摩擦納米發(fā)電機的耦合特性，當(dāng)不同頻率輸出的摩擦納米發(fā)電機給固態(tài)鋰電池充電時，發(fā)現(xiàn)頻率越高，電池的充電平臺變得更加穩(wěn)定。該文章發(fā)表在國際知名期刊Nano Energy上（影響因子：12.343）。

圖1主要為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（HSE）膜的物相和形貌表征，其中，圖1a 為制備的LLZO粉末的X射線衍射（XRD）圖譜?？梢娭苽涞姆勰榱⒎骄嗟腖LZO。圖1b 為所制備的LLZO粉體的掃描電鏡（SEM）照片，可以看出其粒徑約在幾個微米左右；圖1c 為所制備的HSE膜的SEM 照片，可以看出LLZO顆粒均勻地分布在PVDF-HFP聚合物基體中。圖1d 為HSE的離子傳輸示意圖，一方面PVDF-HFP 是一種共聚物，在其非晶區(qū)，F(xiàn)原子電負性較強，有利于鋰離子在非晶區(qū)的傳輸；另一方面LLZO的加入，提高了HSE的離子遷移數(shù)。

圖1. （a） 制備的LLZO 粉體以及復(fù)合電解質(zhì)膜的XRD 圖譜，（b） LLZO 粉體的SEM照片， （c） 復(fù)合電解質(zhì)膜的SEM 照片， （d） 復(fù)合電解質(zhì)膜中鋰離子傳輸路徑示意圖。

圖2 a 為?有20μL有機液體電解質(zhì)以及干的復(fù)合電解質(zhì)膜在不同溫度下的電導(dǎo)率圖， 從圖中可以看出 ?有20μL有機液體電解液的電解質(zhì)膜，其室溫離子電導(dǎo)可達1.1× 10?4 S/cm，在 100°C 時，可高達7.63× 10?4 S/cm 。LLZO 粉體的加入，不僅提供了鋰離子的傳輸路徑，也降低了聚合物基體的結(jié)晶度，從而提高了復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率。圖2b對比了純的PVDF-HFP聚合物膜以及HSE的線性掃描伏安（LSV）曲線，可見純的聚合物膜在4.5V （vs. Li+/Li） 出現(xiàn)分解， 而HSE因LLZO粉末的加入，其分解電壓可達5.3V。圖2c 用于測試復(fù)合電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)，通過計算得知，該復(fù)合固體電解質(zhì)膜的離子遷移數(shù)高達0.61。圖2d 為純 PVDF–HFP 和復(fù)合電解質(zhì)膜的熱重分析（TGA）結(jié)果，可見純PVDF–HFP在 350°C開始出現(xiàn)分解，在500°C 完全分解；而添加50wt% LLZO的復(fù)合電解質(zhì)膜在500°C 失重大約 50wt% 之后一直保持穩(wěn)定至800°C。

圖2. （a） ?有20μL有機液體電解質(zhì)以及干的復(fù)合電解質(zhì)膜在不同溫度下的電導(dǎo)率圖，（b） 純PVDF-HFP聚合物膜和復(fù)合電解質(zhì)膜的LSV對比圖， （c） Li|HSE|Li 對稱電池的直流極化測試結(jié)果，用于計算鋰離子遷移數(shù)，（d） 純PVDF-HFP聚合物膜和復(fù)合電解質(zhì)膜的TGA曲線對比。

圖3 a為制備的Li∣HSE∣LiFePO4固態(tài)電池在不同倍率下的充放電曲線圖。在0.1C，電池放電容量可達140mAh/g；當(dāng)電流密度增大到0.5 C 和 1.0 C， 電池放電容量分別為113mAh/g和103mAh/g。 圖3 b為 Li∣HSE∣LiFePO4電池在室溫下的倍率性能，可見隨著電流密度的增加，電池容量降低，這主要是由于鋰離子的擴散受限引起的；但在 2 C的電流密度下，電池的容量仍然可達到80mAh/g。圖3 c為室溫下電流密度為0.5C（0.2 mA/cm2）下，電池的循環(huán)性能圖，可見電池循環(huán)180圈后的庫倫效率接近100% ，其容量保持率高達92.5%。

圖3. （a） 不同倍率下，固態(tài)鋰電池的首次充放電曲線圖， （b） 25°C下，電池在不同倍率下的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化， （c） 0.5C倍率下，電池容量和庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)的變化， （d） Li|HSE|Li對稱電池在不同電流密度下電壓隨時間的變化曲線。

圖4a 為摩擦納米發(fā)電機（TENG）給固態(tài)鋰電池充電的示意圖，研究了不同頻率脈沖輸出電流對固態(tài)鋰電池性能的影響。圖4b 為TENG在不同轉(zhuǎn)速下的輸出電流曲線。圖4c為不同轉(zhuǎn)速的TENG給固態(tài)鋰電池充電20min，然后電池以40μA 恒流放電的曲線?？梢婋S著轉(zhuǎn)速的增加，充電電流增大，電池充電容量有所提高，特別是在較高轉(zhuǎn)速下，電池充電曲線更加平穩(wěn)。圖4d為不同倍率循環(huán)后的電池以及用TENG充電后電池的阻抗譜圖，可以看出，在用TENG充電后，電荷遷移阻抗（Rct） 有所增加，這可能是因為摩擦納米發(fā)電機給電池充電時，脈沖電流使得電極和電解質(zhì)之間界面發(fā)生了變化。結(jié)果顯示固態(tài)電池可以穩(wěn)定存儲摩擦納米發(fā)電機輸出的脈沖能量，特別是較高頻率下的脈沖能量。

圖4. （a） 摩擦納米發(fā)電機（TENG）給固態(tài)鋰電池充電的示意圖，（b） TENG在不同轉(zhuǎn)速下的輸出電流曲線，（c） 不同轉(zhuǎn)速的TENG 給固態(tài)電池充電20min的充電曲線和電池以40μA 電流的放電曲線， （d） 不同倍率循環(huán)后的電池以及用TENG充電后電池的阻抗譜圖。

液相法制備Li7La3Zr2O12（LLZO）粉體：將 0.0248 mol 檸檬酸（C6H8O7·H2O）， 0.01224 mol 乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）， 0.007 mol 硝酸鋰（LiNO3）， 0.003 mol 硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O）， 0.00175 mol 硝酸氧鋯（ZrO （NO3）2·xH2O）， 0.00024 mol 硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）和 0.00025 mol 草酸鈮（C2NbO4）溶解在40ml 去離子水中，磁力攪拌下溶解，之后加入一定量的硝酸，氨水，調(diào)節(jié)溶液pH≈8 。80℃下攪拌6小時，蒸發(fā)溶劑得到溶膠，進一步放置于烘箱中干燥，得到凝膠，再進行研磨。之后將前驅(qū)體置于坩堝，在馬弗爐中850℃下煅燒2h，得到立方相的LLZO粉體。

PVDF-HFP:LLZO 電解質(zhì)膜的制備：稱取1.5g PVDF-HFP，加入9ml N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮（體積比1:2）的混合溶液，在常溫下攪拌溶解；然后稱取1.5g LLZO粉體，分散于上述懸浮液中；將分散均勻的混合漿液用刮刀在聚四氟乙烯平板上刮膜，刮膜刮刀間隙約為120μm；待室溫溶劑自然蒸發(fā)后，將薄膜從聚四氟乙烯板剝離，在烘箱中60℃下干燥12h，再置于真空烘箱中60度干燥6h；將所得薄膜沖片，然后以6MPa的壓力壓膜，以防止電解質(zhì)膜的變形。最后將制備的電解質(zhì)膜放置于Ar氣填充的手套箱中待用。

Wenqiang Zhang， Jinhui Nie， Fan Li， Zhong Lin Wang， Chunwen Sun， A Durable and Safe Solid-State Lithium Battery with a Hybrid Electrolyte Membrane， Nano Energy， 45 （2018）， DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.028