醇類添加劑對(duì)KOH溶液蝕刻特性的影響

引言

濕化學(xué)蝕刻硅體微加工是制造不同類型微機(jī)械結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟。對(duì)各種形狀的三維結(jié)構(gòu)有很高的需求。然而，可能獲得的結(jié)構(gòu)范圍是有限的。限制主要來(lái)自于有限數(shù)量的適用蝕刻溶液。這種解決方案強(qiáng)加了蝕刻速率的各向異性，最終決定了最終蝕刻圖形的形狀。由于合理的(1 0 0)面刻蝕速率和令人滿意的表面光潔度，有機(jī)溶液中的TMAH和無(wú)機(jī)溶液中的KOH具有最大的實(shí)際意義。

我們?nèi)A林科納研究了不同醇類添加劑對(duì)氫氧化鉀溶液的影響。據(jù)說(shuō)醇導(dǎo)致硅蝕刻各向異性的改變。具有一個(gè)羥基的醇表現(xiàn)出與異丙醇相似的效果。它們導(dǎo)致(hh 1)型平面的蝕刻速率大大降低，通常在蝕刻凸形圖形的側(cè)壁處發(fā)展。這就是凸角根切減少的原因。具有一個(gè)以上羥基的醇不影響蝕刻各向異性，并導(dǎo)致表面光潔度變差。

實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用了電阻率為5 ~ 10o·cm的n型(1 0 0)取向硅片。晶片覆蓋有熱生長(zhǎng)的1毫米厚的氧化物，該氧化物在光刻工藝中被有意地圖案化，以便限定邊緣垂直于特定晶體方向的圖形圖案。在蝕刻過(guò)程中形成的凹凸圖形使得能夠?qū)λ纬傻木孢M(jìn)行蝕刻速率評(píng)估。我們討論了掩模圖案的布局和基于顯影圖形形狀的蝕刻速率估計(jì)方法。圖1顯示了臺(tái)面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡俯視圖，其邊緣垂直于晶體方向，在80℃的氫氧化鉀異丙醇溶液中蝕刻1小時(shí)。在圖的邊界上，可以區(qū)分出三個(gè)輪廓。最外面是蝕刻圖形的底部，第二個(gè)是氧化物掩模，最后一個(gè)蝕刻圖形的頂部，顯示氧化物掩模底切。通過(guò)測(cè)量距離b，即(1 0 0)表面上的側(cè)壁投影。

圖1 臺(tái)面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片(b)和氧化物掩模下方(c)

在含酒精溶液中的蝕刻過(guò)程是在80℃的溫度下進(jìn)行的，在一個(gè)帶有回流冷凝器的恒溫容器中，允許在± 0.5 ℃內(nèi)溫度穩(wěn)定。在每次實(shí)驗(yàn)中，在溶液中加入酒精混合物。表1顯示了一組所應(yīng)用的醇，包括它們的一些物理化學(xué)性質(zhì)。

表1 氫氧化鉀溶液添加劑用醇的理化性質(zhì)

結(jié)果和討論

圖2示出了(1 0 0)平面的實(shí)驗(yàn)蝕刻速率，根據(jù)蝕刻深度估算，用精度為1毫米的測(cè)微計(jì)直接測(cè)量，在純的、10 M KOH和5 M KOH的溶液中用不同的醇添加劑蝕刻硅晶片。除了乙二醇之外，蝕刻速率彼此差別不大。它們都非常接近1毫米/分鐘。在60分鐘蝕刻時(shí)間后，測(cè)量誤差非常低(1毫米/60分鐘)，然而，差異不僅來(lái)自蝕刻深度的差異，而且來(lái)自所得表面的粗糙度。覆蓋蝕刻表面的不規(guī)則小丘可能是測(cè)量規(guī)尖端沒(méi)有接近真實(shí)(1 0 0)表面的原因。對(duì)于除10 M氫氧化鉀和5 M氫氧化鉀異丙醇之外的所有蝕刻溶液都觀察到這種情況，其中蝕刻表面光潔度非常好。然而，這意味著蝕刻速率其他醇的表面可能超過(guò)測(cè)量值。

圖2 不同醇添加劑的氫氧化鉀溶液中(1 0 0)面的腐蝕速率

如圖3所示，在10M氫氧化鉀解的情況下，凸圖的側(cè)邊實(shí)際上并沒(méi)有與規(guī)則的側(cè)壁有界。圖3中：(1) 10 M氫氧化鉀；(2) 5 M氫氧化鉀丙醇-1；(3) 5 M氫氧化鉀異丙醇；(4) 5 M氫氧化鉀丁醇-1；(5) 5 M氫氧化鉀異丁醇；(6) 5 M氫氧化鉀仲丁醇；(7) 5 M氫氧化鉀叔丁醇。

圖3 在含有不同酒精添加劑的氫氧化鉀溶液中，蝕刻速率比Vh k l/V100

可以清楚地看到，蝕刻速率比Vh k l/V100揭示了添加酒精和純氫氧化鉀溶液中完全不同的行為。對(duì)于甘油和乙二醇，估計(jì)(h k l)平面的蝕刻速率是不可能的。在甘油中，我們觀察到蝕刻圖形缺乏各向異性，類似于純5 M氫氧化鉀溶液中蝕刻的圖形。在乙二醇中，添加劑強(qiáng)烈影響所有晶面，抑制它們的蝕刻速率。整個(gè)表面都被黑暗的降水覆蓋著。因此，甘油和乙二醇都被忽略了。

在純10微米氫氧化鉀的情況下，(高k低)面的蝕刻速率超過(guò)(1 0 0)面的蝕刻速率。氫氧化鉀溶液中的酒精添加劑導(dǎo)致所有考慮的(高k l)平面的蝕刻速率比Vh k l/V100顯著降低。

在所有結(jié)構(gòu)的情況下，除了在純氫氧化鉀中蝕刻的結(jié)構(gòu)，蝕刻過(guò)程進(jìn)行1小時(shí)。在所有角落，氧化物掩模的底切清晰可見(jiàn)。這對(duì)于在純氫氧化鉀溶液中蝕刻的結(jié)構(gòu)是最明顯的，盡管該過(guò)程僅持續(xù)30分鐘。此外，不同的面孔試圖在角落里發(fā)展。

總結(jié)

從應(yīng)用的角度來(lái)看，添加到5 M氫氧化鉀溶液中的含有一個(gè)以上羥基的醇添加劑并不令人感興趣。在乙二醇的情況下，蝕刻的表面覆蓋有深色沉淀，盡管它們類似于在氫氧化鉀異丙醇溶液中蝕刻的圖形，但產(chǎn)生的圖形顯示出明顯得多的掩模底切。

典型的表面活性劑屬于聚氧化物醇或烷基-苯酚聚立啶醇的醚類。然而，丙醇或丁醇基的醇也具有低表面張力，可以揭示表面活性劑和張力活性。它們可以顯著增加表面的水性，這至少導(dǎo)致促進(jìn)氫氣泡脫離蝕刻表面。添加到氫氧化鉀溶液中的丙醇比丁醇具有更好的表面光面度。根據(jù)[6]的結(jié)果，醇在（100）表面的吸附隨著醇分子中甲基數(shù)量的增加而減少。

在氫氧化鉀叔丁醇溶液中，已經(jīng)觀察到在減少凸角底切方面特別有利的效果。叔丁醇具有最低的表面張力，導(dǎo)致高折射率平面的蝕刻速率降低最多。然而，由此產(chǎn)生的表面覆蓋著許多小丘和其他特征，惡化了其質(zhì)量。表面光潔度的提高與凸角底切的減少無(wú)關(guān)，這是由于醇與具有不同鍵構(gòu)型的晶面的不同相互作用造成的。

綜上所述，我們必須承認(rèn)，為了控制蝕刻過(guò)程，對(duì)氫氧化鉀溶液的添加劑進(jìn)行精心選擇仍然需要廣泛的研究。在高濃度溶液中發(fā)生的相互作用很難理解。在這種情況下，物理和化學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化。唯一的信息可以從宏觀效應(yīng)的觀察中獲得。研究中使用的醇通過(guò)降低一些高折射率平面的蝕刻速率改變了蝕刻特性。我們分析了一些可能影響這種行為的特性。這些考慮應(yīng)該有助于選擇氫氧化鉀溶液的其他添加劑。

從應(yīng)用的角度來(lái)看，一些醇變得非常有趣，特別是用于制造包含凸角的微機(jī)械器件。在氫氧化鉀叔丁醇溶液中蝕刻的結(jié)構(gòu)幾乎理想地成像了蝕刻臺(tái)面的形狀。不幸的是，蝕刻表面覆蓋著無(wú)數(shù)小丘狀結(jié)構(gòu)。然而，沒(méi)有小丘的區(qū)域使我們希望蝕刻工藝的一些改變(氫氧化鉀和叔丁醇的濃度、溫度、攪拌)將導(dǎo)致表面光潔度的提高。蘇州華林科納

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