超薄納米片巧妙實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極?

鋰(Li)金屬負(fù)極因其無(wú)與倫比的理論比容量(3860mAh g-1)、最低的電化學(xué)電位(-3.04V)和較輕的質(zhì)量(0.534 g cm-3)而被認(rèn)為是新一代充電電池的理想負(fù)極材料。遺憾的是，在考慮鋰金屬負(fù)極商業(yè)化之前，必須解決兩個(gè)長(zhǎng)期存在的問題：安全隱患和電化學(xué)性能差。在重復(fù)鍍鋰/剝離過程中，鋰樹枝晶在負(fù)極表面的形成可能會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路。此外，由于無(wú)限大的體積變化，在負(fù)極表面產(chǎn)生的薄的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜容易破裂，導(dǎo)致電解液進(jìn)一步分解，導(dǎo)致庫(kù)侖效率(CE)較低，容量迅速衰減。因此，鋰的枝晶生長(zhǎng)失控和循環(huán)過程中體積的劇烈變化一直嚴(yán)重阻礙了鋰金屬作為最終負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

來自上海大學(xué)的學(xué)者巧妙地通過原子層沉積(ALD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)的完美結(jié)合，巧妙地制備了包裹在氮摻雜石墨烯類中空納米球中的超薄MgF2納米片(MgF2NSs@NGHSs)來解決這些問題。納米片形成的均勻連續(xù)的LiMg固溶體內(nèi)層可以降低成核過電勢(shì)，從而誘導(dǎo)Li選擇性沉積到NGHs的空腔中。此外，通過宏觀水平的原位光學(xué)顯微鏡、微觀水平的原位電子顯微鏡和原子水平的理論計(jì)算，對(duì)雜化基質(zhì)的鋰沉積行為和機(jī)理進(jìn)行了全面的探討。利用納米片狀晶種誘導(dǎo)成核和鋰限制生長(zhǎng)的協(xié)同調(diào)控策略，所設(shè)計(jì)的復(fù)合材料對(duì)非對(duì)稱電池具有590次循環(huán)壽命，對(duì)相應(yīng)對(duì)稱電池的壽命超過1330h。當(dāng)應(yīng)用于LiFePO4全電池時(shí)，1C循環(huán)1000次后的可逆容量為90.6 mAh g-1。

圖1.a)合成MgF2NSs@NGHS的過程示意圖。b)掃描電子顯微鏡(SEM)和(c)透射電子顯微鏡(TEM)掃描電子顯微鏡圖像。d)F2NSS@NGHS的HRTEM圖像。e)MgF2NSs@NGHSs的暗場(chǎng)掃描電子顯微鏡圖像。f)氟化鎂NSs的原子力顯微鏡圖像。插圖中顯示了沿橙色線的高度曲線。g)MgF2NSs@NGHSs的EDX譜。h)在MgF2NSS@NGHS中的C、N、Mg和F的元素映射圖像。

圖2.a)MgF2NSs@NGHSs的X射線衍射圖。b) MgF2NSs @NGHS的拉曼光譜。c) MgF2NSs @NGHS的XPS測(cè)量和HR-XPS N 1S譜(插圖)。d)氮?dú)馕?脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線(插圖)。

圖3.a)在0.5 mA·cm-2、容量為5 mAh cm-2時(shí)，MgF2NSs@NGHSs電極的電化學(xué)曲線。用掃描電子顯微鏡觀察了MgF2NSs @NGHSs電極經(jīng)b)15 mAh cm-2，c)35 mAh cm-2和d)55 mAh cm-2Li電鍍后的掃描電子顯微鏡圖像。e-h)原位光學(xué)顯微鏡觀察了3 mA·cm-2下Li在MgF2NSs @NGHSs電極上的沉積過程。

圖4.a)在透射電子顯微鏡下，在MgF2NSs@NGHS上原位電鍍鋰的納米級(jí)電化學(xué)電池的示意圖。b)以鋰為負(fù)極的MgF2NSs@NGHSs電極的循環(huán)伏安曲線。c-f)鍍鋰過程中MgF2NSs@NGHS的時(shí)間推移圖像。g)原始的MgF2NSs@NGHS，h)鋰化的MgF2NSs@NGHS，以及i)錯(cuò)位的MgF2NSs@NGHS的SAED模式。j)不同狀態(tài)下MgF2NSs@NGHSs主體中的Li電鍍示意圖。

圖5.a） Cu、Mg、石墨烯和N摻雜碳的建模。b）具有Cu、Mg、石墨烯和N摻雜碳的Li原子的BE計(jì)算結(jié)果。c） （i至iii）Mg10Li30和（iv至vi）Mg10Li64的各種分散狀態(tài)和相應(yīng)的BE。BE越高表示配置越穩(wěn)定。（i，iv）均勻分散，（ii，v）與Mg核的原子偏析，（iii，vi）完全原子偏析。d） Mg/LiF@NGHSs上原子級(jí)Li沉積初始階段圖。

圖6.在a)1 mA cm-2，c)3 mA cm-2和d)5 mA cm-2下，在MgF2NSs@NGHSs和NGHSs電極上電鍍/剝離鋰的CE的比較。e)對(duì)CE中的績(jī)效進(jìn)行評(píng)級(jí)。b)在1 mA cm-2下，在第10、100、200、400和590次循環(huán)中，在1 mA cm-2下繪制了MgF2NSs@NGHS電極的電壓-容量圖。在f)1 mA cm-2和h)3 mA cm-2處，用MgF2NSs@NGHS@Li和NGHS@Li電極的對(duì)稱電池的電化學(xué)性能。

圖 7.由MgF2NSs@NGHSs@Li或NGHSs@Li電極在a）0.5 C，b）1 C和c）各種電流下的全電池的電化學(xué)性能。d）MgF2NSs@NGHSs@Li|的充放電曲線循環(huán)特定次數(shù)的LFP全電池。

綜上所述，本文通過在SiO2模板表面進(jìn)行氧化鎂化學(xué)氣相沉積、乙腈化學(xué)氣相沉積、氫氟化氫一步轉(zhuǎn)化/刻蝕的方法成功地制備了超薄的氟化鎂納米晶@NGHSs。

通過原位光學(xué)顯微鏡、原位透射電子顯微鏡和理論計(jì)算對(duì)薄膜的沉積行為和機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探討。這種納米晶種誘導(dǎo)成核和鋰限制生長(zhǎng)的協(xié)同調(diào)制策略可以降低局部電流密度，從而誘導(dǎo)鋰成核和選擇性沉積，并且減緩循環(huán)過程中顯著的體積變化，抑制鋰樹枝晶和死鋰的出現(xiàn)，最終減少不必要的電解液消耗和促進(jìn)穩(wěn)定的SEI產(chǎn)生。這些優(yōu)點(diǎn)使得基于MgF2NSS@NGHS的非對(duì)稱電池在1 mA cm-2下可以達(dá)到590次循環(huán)性能，CE性能達(dá)到98.6%，相應(yīng)的對(duì)稱電池表現(xiàn)出超過1330h的長(zhǎng)循環(huán)壽命?；贛gF2NSS@NGHS@Li和LiFePO4的完全電池在1C下1000次循環(huán)后也表現(xiàn)出90.6 mAh g-1的極高容量(容量保持率為65.9%)，這項(xiàng)工作不僅為提高LMA的電化學(xué)性能提供了一種獨(dú)特而簡(jiǎn)便的策略，而且也有可能對(duì)其他金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)有所啟發(fā)。