鋰金屬穿透單晶固態(tài)電解質的原位電鏡表征

一、研究背景

采用固態(tài)電解質（SE）搭配鋰金屬負極的固態(tài)鋰金屬電池有望實現(xiàn)更高的能量密度和高安全性，因而受到了廣泛關注。然而，鋰枝晶滲透固態(tài)電解質導致的電池內部短路等問題仍然是制約固態(tài)電池發(fā)展的主要瓶頸。以往的研究表明，多晶電解質中的鋰枝晶生長主要來自于其內部（如晶界）的電子電導；而單晶電解質則通常歸因于由表面缺陷造成的電流和應力集中。相關的理論模型預示：單晶電解質的表面缺陷小到一定臨界尺度以下則可以抑制枝晶生長。然而，這與實際情況常常不符。另外，如果推至極限情況，即一個接近無缺陷的單晶電解質是否就可以抑制鋰枝晶的生長？盡管這是人們普遍的心理預期，但并沒有經(jīng)過實驗驗證。

在電池的制造及循環(huán)過程中，鋰金屬與固態(tài)電解質界面普遍存在著接觸不充分的情況，這些局部接觸位點通常被稱為“熱點”（“hot spots”）。這些熱點的局部電流密度通常比電池平均電流密度要高得多，因此鋰枝晶往往會從這些熱點部位開始往固態(tài)電解質內部滲透。但這一過程如何發(fā)生，特別是它與缺陷的關系如何，人們并不清楚。由于界面處的熱點被鋰金屬覆蓋，因而對其演變過程進行直接高時間和空間分辨率的觀察是很困難的，這嚴重阻礙了人們深入理解固態(tài)電解質的失效機理。

二、研究工作簡單介紹

鑒于此，廈門大學王鳴生教授課題組，聯(lián)合華中科技大學楊輝教授，利用原位透射電鏡（in-situ TEM）構建了微型固態(tài)鋰金屬電池，深入表征了鋰金屬與固態(tài)電解質界面演化的動力學過程，揭示了鋰枝晶從局部接觸界面處滲透固態(tài)電解質的機理。該研究采用有代表性的單晶石榴石固態(tài)電解質Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZO）作為研究模型，在TEM中原位構建了可進行截面方向觀察的固態(tài)電池Li|SE界面。原位觀察表明：鋰金屬在界面處的沉積行為與其電化學機械（Electrochemo-mechanical）應力息息相關，該應力的大小高度依賴于局部電流密度和機械約束。研究發(fā)現(xiàn)，該沉積應力對固態(tài)電池鋰負極側界面演化具有雙重作用：正面作用是在低沉積速率下驅使鋰金屬沿LLZO表面橫向蠕變，增加Li|LLZO接觸面積；負面作用則是在高速鋰沉積時誘導固態(tài)電解質從表面發(fā)生破裂并伴隨著鋰枝晶的滲透。該實驗結合理論模擬揭示了：LLZO單晶在開裂瞬間，鋰金屬沉積應力可以高達GPa甚至10GPa量級，即便是接近無缺陷的高強度單晶LLZO，也無法抵抗如此強的電化學機械力的攻擊。此外，通過削弱界面處的機械束縛，作者還展示了LLZO實際上可以承受高達A·cm-2量級的局部高速鋰沉積而不會損傷。最后，基于上述研究結果，作者根據(jù)快速釋放界面應力的原則提出了一些改善固態(tài)鋰金屬電池性能的策略。相關成果以 “Visualizing the failure of solid electrolyte under GPa-level interface stress induced by lithium eruption” 為題發(fā)表在頂級期刊Nature Communications上。王鳴生課題組的博士生高浩文為本文第一作者，王鳴生教授和楊輝教授為共同通訊作者。

三、核心內容表述部分

3.1 內容詳情

圖1展示了在原位TEM中搭建的一個anode-free型納米電池Li|LLZO|Cu，該結構允許從截面視角觀察Li在Cu集流體與LLZO之間的成核和生長行為，從而研究鋰金屬與固態(tài)電解質在局部接觸位置（熱點）的動態(tài)演化。鋰與固態(tài)電解質界面上的熱點位置通常會受到周圍不同程度的機械束縛，為了研究這種機械束縛對鋰金屬與固態(tài)電解質界面演化的影響，本工作采用了三種強度不同的探針作為集流體，即剛性的銅針尖（強機械束縛）、細長的鎢針尖（由弱到強的可變束縛）以及柔軟的碳納米管CNT（弱機械束縛）。

圖1原位觀察Cu|LLZO界面處單晶Li的成核與橫向擴張行為。

圖2a展示了在鎢（W）探針弱的機械束縛下，Li生長成晶須并向上頂開探針；隨后，W探針會對鋰晶須施加一個逐漸增大的壓力。Li晶須由于受到頂部W集流體的壓力（stack pressure）而停止生長，該壓力可以通過單晶Li傳遞到Li|LLZO界面處，促使Li橫向生長從而覆蓋LLZO表面（圖2b），該橫向擴張主要通過鋰原子的表面擴散（蠕變）完成（圖2d）。這表明在低速沉積時，適當?shù)臋C械束縛或者堆疊壓力可以促進鋰金屬的橫向沉積，從而改善鋰金屬與固態(tài)電解質界面接觸不良的情況。

圖2Li晶須縱向生長頂開柔韌的W針尖，并受到W針尖逐漸增大的反向壓力。當該壓力增大到一定程度便可以引導Li橫向擴展從而覆蓋LLZO表面。

而當鋰金屬高速沉積時（即Li在LLZO表面噴發(fā)，速率達到A·cm-2量級），強的機械束縛會嚴重阻礙沉積應力的釋放，從而導致固態(tài)電解質產(chǎn)生裂紋并伴隨著鋰金屬的滲透（圖3）。結合經(jīng)典的Griffith裂紋理論估算以及化學-機械模擬可知，單晶LLZO顆粒開裂的沉積應力已經(jīng)達到了GPa甚至10GPa量級（圖4a-f）。作為對比，若采用柔軟CNT作為集流體來提供弱機械束縛時，盡管鋰金屬噴發(fā)速率仍高達到A·cm-2量級，Li|LLZO界面卻不會發(fā)生大的應力累積，從而實現(xiàn)了固態(tài)電解質表面的無損傷高速鋰沉積（圖4g-h）。這得益于弱機械束縛下Li|LLZO界面處，鋰的生長模式發(fā)生改變，并由此導致質量/應力的快速釋放。基于這些實驗結果，該團隊提出在集流體與固態(tài)電解質之間引入鋰的宿主材料以緩解鋰金屬在界面處的應力累積（同時解決鋰負極在循環(huán)過程中的巨大體積變化問題）。這類材料允許鋰在其內部快速傳輸，通過將固態(tài)電解質界面處的鋰輸運至遠端，從而避免鋰堆積在界面處產(chǎn)生大的應力。作者利用原位TEM展示了這種材料解決界面應力問題的可行性，采用非晶碳納米管（a-CNT）作為宿主材料，該材料允許Li+在碳壁高速傳輸（圖4i）。在高電流密度下（200mA·cm-2），鋰離子到達LLZO界面后，迅速沿著碳壁傳輸至a-CNT中并沉積在遠離界面的位置，避免了應力在LLZO表面累積，從而保護了LLZO。

圖3由于受到Cu集流體和LLZO強的機械束縛，局部高速噴發(fā)的Li金屬可以產(chǎn)生極大的應力迫使LLZO開裂和鋰枝晶滲透及短路。

圖4 （a-f） 化學-機械模擬顯示在集流體強的機械束縛下以不同速率沉積鋰金屬所產(chǎn)生的應力值。（g-h） 細長柔軟的碳納米管（CNT）作為集流體，由于引入的機械束縛非常弱，可以引導鋰快速生長成晶須并且避免對LLZO造成損傷。（i）在集流體與固態(tài)電解質之間引入非晶碳納米管（a-CNT）作為宿主材料（host），可以將LLZO界面處堆積的鋰快速輸運至遠端，避免應力累積破壞LLZO。

3.2 最終核心結論

本文通過原位TEM創(chuàng)建了Li|LLZO界面的截面視圖，揭示了鋰沉積界面動力學及相關固態(tài)電解質的失效機制。鋰金屬沉積誘導的應力主導了Li|LLZO界面發(fā)生的各種行為，該應力高度依賴于沉積速率和周圍的機械約束。研究了在高堆疊壓力和低沉積速率下Li單晶的生長動力學，結果顯示生長中的Li可以通過蠕變變形來增大Li|LLZO界面接觸。令人印象深刻的是，隨著電流脈沖在這些局部接觸位點的通過，原位TEM清楚地捕捉到了LLZO在剛性約束下裂紋產(chǎn)生（以“劈裂”或“剝離”的形式）的瞬間。這些結果與化學-力學模擬相結合，揭示了此種情況下鋰金屬沉積可能產(chǎn)生10GPa水平的極端應力，而該量級的應力甚至可以解理/破壞一個幾乎沒有缺陷的LLZO單晶。最后，作者根據(jù)界面處快速釋放質量/應力的原則，提出了一些可行策略去改善固態(tài)電池的倍率性能。

這項工作揭示了：（1）“沒有不透風的墻“——接近Defect-free的LLZO單晶顆粒也無法抵抗鋰沉積壓力；（2）局部超高電流密度并不必然導致SE的破裂，通過提升Li|SE界面處鋰離子/原子的輸運效率，LLZO單晶可承受至少A·cm-2量級的局部電流密度。

四、文獻詳情

Haowen Gao， Xin Ai， Hongchun Wang， Wangqin Li， Ping Wei， Yong Cheng， Siwei Gui， Hui Yang， Yong Yang， Ming-Sheng Wang. Visualizing the failure of solid electrolyte under GPa-level interface stress induced by lithium eruption.

Nature Communications， 2022， 13， 5050.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32732-z

審核編輯 ：李倩